淺談氨法煙氣脫硫工藝中硫酸銨結晶顆粒小的原因

陳志高

（湖南中冶長天節能環保技術有限公司，長沙 410205）

相比其他脫硫技術，氨法煙氣脫硫技術在很多方面更具優勢，其主要優勢為：SO2廢氣完全資源化、無二次污染；系統液氣比小、阻力小，項目投資、運行成本低；脫硫率高、運行可靠。在國家對大氣污染治理日益嚴格的大背景下，氨法煙氣脫硫技術表現出強勁的市場競爭力。

1 業界先進氨法煙氣脫硫技術原理說明

業界先進氨法脫硫技術以水溶液中的NH3和SO2反應為基礎，在多功能煙氣脫硫塔的吸收段氨水將SO2吸收，得到亞硫酸銨或亞硫酸氫銨的水溶液，如式（1）所示，在氧化段底部鼓入空氣將亞硫銨氧化成硫銨溶液，如式（2）所示[1]。

如圖1所示，在脫硫塔的濃縮段，利用高溫煙氣的熱量將硫銨溶液濃縮，得到含有一定固含量（硫酸銨結晶沉淀占漿液體積百分比）的硫銨漿液，漿液經旋流器濃縮、離心分離、干燥和包裝等工序，得到硫銨產品[2-3]。

圖1 業界先進氨法煙氣脫硫工藝流程

2 硫酸銨結晶顆粒的過小對氨法脫硫的運行至關重要

氨法脫硫裝置能否穩定長期運行與其硫酸銨的結晶大小有很大關系，如果硫酸銨結晶顆粒過小，離心機就難以甩干硫酸銨漿液分離出產品，繼而導致系統溶液密度持續升高，最后塔內積料掛壁嚴重、系統無法運行。而出現過此類問題的項目各有不同原因。

2.1 煙氣中粉塵濃度太高，導致硫酸銨顆粒過小

在運行初期新疆川寧生物制藥熱電廠#2氨法脫硫系統原煙氣粉塵濃度為150 mg/Nm3，而設計要求不能超30 mg/Nm3，用500 mL量筒取濃縮段的飽和溶液沉淀3 h，其中底層灰分體積含量為8%。而通過多個項目屢次做試驗發現，如果量筒底層灰分體積含量超過5%，硫酸銨結晶因為過小就無法分離，粉塵夾帶的金屬離子對硫酸銨結晶顆粒的長大有抑制作用。此外，灰分的顆粒本來就比正常結晶的硫酸銨顆粒要小得多，到離心機就無法甩干。后來停止通煙，檢修除塵器控制原煙氣粉塵濃度，再加水置稀釋濃縮段的粉塵含量高的飽和溶液，排至檢修池沉淀灰分，檢修池上部硫酸銨清液再泵回濃縮段，清理檢修池底部灰分，再通煙后濃縮段硫酸銨結晶迅速增大，在固含量達20%、灰分小于5%時排出漿液至硫銨系統，裝置溶液密度隨之下降，硫銨產品持續生產也帶走了部分積累在漿液內的粉塵。后來整個系統維持正常運行，產品N含量可達20%[5-7]。

例如，四川天華化工熱電煙氣脫硫項目起初用的脫硫劑是自產的廢氨水，化驗發現：廢氨水含有少量三聚氰胺等有機雜質，三聚氰胺是種分布劑，當硫酸銨形成結晶時，三聚氰胺會分散硫酸銨結晶，導致形成不了顆粒大的結晶。而此類影響結晶的因素還有個特點是：具有感染性。本項目曾做過3次試驗：清空置換脫硫系統的95%體積以上溶液，以純液氨作為脫硫劑，但仍不能生成大顆粒結晶；這說明含有三聚氰胺的溶液對整個脫硫系統的溶液具有感染性。之后，全部清空置換系統溶液、更換純度高的液氨為脫硫劑，最終產生出了沙粒般大的結晶，系統恢復正常。因此，使用廢氨水作為脫硫劑之前應重點檢測氨水中有機物的含量，應使用無有機物雜質的氨水或液氨。

2.2 原煙氣里含H2S、羰基硫、含S油漬導致硫酸銨結晶顆粒小

本人參加的3個硫回收煙氣氨法脫硫項目，有2個項目出現無法形成大顆粒結晶的現象。其中一個是山東國泰化工硫回收煙氣脫硫項目。此項目采用單獨一臺硫回收氨法脫硫氧化噴淋塔，通煙后形成的溶液再輸送至鍋爐區脫硫塔氧化段。硫回收原煙氣量是5萬Nm3/h，原煙氣中檢出含有微量H2S。鍋爐區煙氣量是52萬Nm3/h，但原煙氣中未檢出H2S。硫回收原煙氣中H2S或羰基硫會和SO2在溶液狀態迅速發生氧化還原反應，生成不溶于水的硫單質，從而堵塞管道、并黏附在塔內壁，越積越厚，使塔內徑變小，同時會影響硫酸銨結晶顆粒形成，從鍋爐區濃縮段取出來的固含量是呈黃色糨糊狀的物質，在漿液液面也漂浮著黃色黏性的泡沫，取樣化驗為硫單質，離心機很難分離出產品。此現象也在貴州赤天化氨法煙氣脫硫項目出現過類似狀況。因為硫回收煙氣含有H2S，引入氨法脫硫裝置后反應形成細小硫單質，覆蓋硫酸銨晶核表面、抑制晶核長大。

而大唐克旗化工硫回收煙氣脫硫項目因投產的硫回收煙氣量僅有3萬Nm3/h，送入一期3×350 MW機組處理能力約420萬m3/h煙氣量的2套氨法脫硫塔，形成的硫單質對硫酸銨結晶影響有限。硫銨產品產量也高，隨著大量硫銨產品的生產，其能及時夾帶硫單質排出脫硫系統，從而起到及時凈化脫硫裝置的作用。但是，脫硫塔循環泵進口過濾器經常被黃色的硫單質堵塞，給檢修帶來麻煩。

若要徹底解決此種問題，硫回收車間需改進硫回收工藝，如采用超級克勞斯硫回收工藝，以減小煙氣中H2S含量。

2.3 固含量較小或系統補水過量，造成硫酸銨結晶顆粒變小

正常情況下固含量在10%以上，離心機（篩網間隙約3 mm以下）就能分離出硫酸銨產品。硫酸銨是易溶于水的物質，固含量低時晶體均未徹底長大，結晶遇少量水就極易快速溶解。建議固含量在10%以上時，排至硫酸銨干燥系統分離硫銨產品。

2.4 氧化率低影響硫酸銨結晶變小

通過多個氨法脫硫項目調試運行經驗對比，筆者發現，當濃縮塔溶液氧化率[溶液中硫酸銨的摩爾量/（硫酸銨+亞硫酸銨總摩爾量）]低于98%時，即立刻出現硫酸銨晶體小、離心機無法分離的現象。例如，齊魯石化熱電廠氨法煙氣脫硫項目，最初因為氧化風機風量選型偏小，導致濃縮塔析出的白色硫酸銨結晶成面粉狀，顆粒太小無法分離。但后來更換成額定風量大的氧化風機，氧化率達到99%，硫酸銨晶體迅速增大。原因是顆粒更微小的亞硫酸銨量偏多，覆蓋在硫銨晶核表面會抑制硫酸銨晶核的長大。

2.5 濃縮段pH值在4以上影響硫酸銨結晶

多個項目運行實際情況表明，濃縮段pH在4以上時，硫酸銨無法正常結晶，因為SO2在濃縮段即被吸收，發生式（1）所示的化學反應，在結晶場所——濃縮段就生成大量（NH4）xH2-xSO3，對硫酸銨結晶有抑制作用[4]。

3 調試運行建議

氨法脫硫應保持脫硫劑純凈和原煙氣無過量影響雜質，尤其是有機物雜質、重金屬、S類對硫酸銨結晶影響比較大[8-9]。氨法脫硫盡量保持系統漿液氧化率在98%以上，保證結晶顆粒大小。控制氧化段pH在5～6，而濃縮段pH必須在4以下，促進硫酸銨顆粒結晶。有條件的化工行業如磷肥廠可在設計上省略硫酸銨干燥系統，直接把飽和漿液輸送至復合肥車間作為復合肥輔料。這樣既可省電、減少設備投資，還規避了結晶小影響生產的風險。