環境空氣中氮氧化物的檢測能力驗證結果分析

楊曉冉，唐曉菲，胡雅琴，趙 彬，史綿紅

（安徽省環境監測中心站，合肥 230000）

空氣中的NO和NO2污染物主要來自石油產品和煤燃燒的產物、汽車尾氣以及制硝酸工廠的廢氣等。氮氧化物是評價環境空氣質量的重要指標之一。氮氧化物的準確測定是評價環境空氣質量的重要基礎。

能力驗證是評價實驗室技術能力的有效手段，也是確保實驗室質量管理體系持續改進的有效措施之一[1-2]。通過實施安徽全省環境監測實驗室的能力考核，人們可以了解實驗室整體的檢測水平，提高各個實驗室檢測數據的有效性、可比性[3]。針對實驗室存在的問題和弱項，人們可以采取有效的后期整改措施，促進環境檢測實驗室能力的持續改進，使環境監測更好地為環境管理服務[3]。

1 材料與方法

1.1 能力驗證樣品的制備

亞硝酸鈉儲備液：準確稱取亞硝酸鈉1.500 0 g（NaNO2，優級純，使用前在105℃±5℃干燥恒重）溶于水，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線[4]。此溶液濃度為ρNO2-=10.0 mg/mL；考核溶液A：量取20 mL亞硝酸鈉儲備液，定容至2 L容量瓶中，此溶液濃度為ρNO2-=100 μg/mL；考核溶液B：量取8 mL亞硝酸鈉儲備液，定容至2 L容量瓶中，此溶液濃度為ρNO2-=40 μg/mL。考核溶液A和B分別制成10 mL安瓿瓶裝檢測濃樣，隨機分發各參與實驗室。

參與實驗室根據作業指導書將檢測濃樣稀釋100倍配制成檢測樣品，相當于1.0 mg/L和0.4mg/L的高、低兩種的濃度檢測樣品。

1.2 樣品的均勻性和穩定性試驗

樣品的均勻性和穩定性是進行能力驗證的基礎，確保能力驗證中出現任何可疑結果或離群結果皆不能歸于試樣之間的差異，而是實驗室間能力差異所致[5]。因此，能力驗證試樣在分發給各實驗室前，皆要進行均勻性和穩定性檢驗。

本次能力驗證活動的樣品嚴格按照CNAL能力驗證樣品均勻性檢驗的技術要求進行了均勻性檢驗[6]。具體程序如下：能力驗證樣品制備完成后，分別從高、低兩種濃度的檢測樣品中各隨機抽取10瓶樣品進行均勻性檢驗，對每瓶樣品做2次平行測定，最后以方差分析法對樣品的均勻性進行統計檢驗。能力驗證樣品在分發各實驗室之前與收集完所有實驗室結果之后分別隨機抽取6瓶樣品進行穩定性檢驗，對每瓶樣品做2次平行測定，最后以t檢驗法對穩定性進行統計檢驗。

1.3 檢測方法

本次能力驗證活動推薦實驗室根據《環境空氣氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測定 鹽酸萘乙二胺分光光度法》（HJ 479-2009）進行分析檢測[4]。各參與實驗室根據作業指導書的要求報送檢測樣品測定結果。

1.4 統計分析與評價方法

1.4.1 統計方法

本次能力驗證采用四分位穩健統計技術，主要統計參數包括：結果數量（N）、中位值（M）、標準四分位間距（NIQR）、穩健變異系數（CV）、最小值（MIN）、最大值（MAX）、變動范圍（R）[6]。

1.4.2 評價方法

每個實驗室的能力情況用能力比分數（Z）進行評價，Z比分數的計算公式如下：

式中，x為實驗室的測定值。

1.4.3 評價規則

本次能力驗證活動對結果判斷的準則如下：Z比分數絕對值大于等于3的結果為離群值，說明實驗室目前的檢測能力狀況不滿意；Z比分數絕對值介于2和3之間的結果為可疑值，說明實驗室目前檢測能力狀況有問題；Z比分數絕對值小于等于2的結果為正常值，說明實驗室目前的檢測能力狀況尚屬滿意。

2 結果與分析

2.1 參加實驗室的情況

在本次能力驗證活動中，共有132個實驗室報名參加。其中，73個實驗室為各地市、區（縣）的環境監測（中心）站，占參加實驗室總數的55.3%，另外59個實驗室分別來自水質檢測、疾控、檢測技術等行業，占參加實驗室總數的44.7%。

2.2 樣品的均勻性和穩定性結果

本次能力驗證所采用的兩個濃度水平的樣品均勻性檢驗的單因子方差分析結果如表1、表2所示。由表1、表2可以看出F＜F0.05（9，10），說明制備的樣品均勻性良好。

在本次能力驗證活動中，低濃度樣品的穩定性t檢驗結果為1.25，高濃度樣品的穩定性t檢驗結果為0.87。二者均低于t0.05（10）=2.228，因此，高、低兩種檢測樣品的測定值之間均無顯著性差異，表明其在整個能力驗證期間具有良好的穩定性。

2.3 主要穩健參數的統計結果

本次能力驗證的主要穩健統計參數的統計結果如表3所示。

表1 環境空氣中氮氧化物的均勻性檢驗（低濃度樣品濃度均值0.403mg/L）

表2 環境空氣中氮氧化物的均勻性檢驗（高濃度樣品濃度均值1.024mg/L）

表3 主要穩健統計參數匯總

由表3可見，本次能力驗證檢測的高濃度樣品的CV為1.47%，低濃度樣品的CV為1.59%，說明參加實驗室之間具有較好的一致性。

2.4 結果分析

本次能力驗證高濃度樣品檢測結果滿意率為95.3%，可疑率為1.6%，不滿意率為3.1%；低濃度樣品檢測結果滿意率為88.3%，可疑率為2.9%，不滿意率為8.8%；總體結果滿意率為91.6%，可疑率為2.3%，不滿意率為6.1%。

為了更好地說明各實驗室的能力情況，本次能力驗證采用檢測能力比分數柱狀圖進行表述，詳情如圖1所示。

圖1 環境空氣中氮氧化物的測定（高濃度樣品）Z比分數柱狀圖

3 討論

從圖1可以看出，本次能力驗證檢測的結果有8個實驗室結果不滿意，3個實驗室結果有問題。本報告建議有關實驗室主要從以下幾個方面改進工作。

3.1 環境空氣氮氧化物分析檢測關鍵是顯色液的質量

空白試驗應該滿足吸光度小于0.005的要求，但從原始記錄的結果來看，部分實驗室空白吸光度較高，個別甚至達到0.030。

3.2 數據審核不嚴

部分實驗室曲線擬合存在問題，測定結果計算出現錯誤，原始記錄的結果和填報結果不一致。這些都說明這些實驗室的數據、報告在審核中存在嚴重問題。

3.3 部分實驗室對相對誤差的概念不清

相對誤差是對于真值的偏離，應該有正、負之分。測定值低于真值的情況下，相對誤差應為負值。

3.4 部分實驗室對方法理解不夠透徹

本次能力驗證僅是模擬實驗室分析檢測活動，不涉及采樣部分，不考慮空氣和吸收液的轉換系數0.88，同時也不涉及一氧化氮轉換成二氧化氮的步驟，因此計算時不考慮轉換系數0.68。

3.5 部分實驗室樣品流轉存在問題

部分實驗室提交的結果報告表中，樣品編號為其實驗室內部編號，而不是下發給實驗室的樣品編號，無法體現樣品在實驗室的流轉。

4 結論

本次能力驗證活動以環境空氣中的氮氧化物為檢測指標，共有132家實驗室參與，結果滿意率為91.6%，有問題率為2.3%，不滿意率為6.1%，較大程度地客觀反映了安徽省環境樣品檢測機構對空氣中的氮氧化物檢測的總體能力水平。從檢測結果來看，大多數檢測機構的檢測能力較高，基本滿足氮氧化物檢測的日常要求。對于能力驗證檢測結果滿意的單位，建議有關部門在授權委托檢測任務時可優先選用。而部分實驗室的檢測水平仍有待提高，應認真分析找出數據可疑或不滿意的原因，制定糾正措施，并仔細分析和評價以前出具的數據造成的影響，加強整改。