改性微-介孔催化劑的制備及其催化生物質(zhì)熱解制備芳烴

鄭云武，楊曉琴，沈華杰，黃元波，劉 燦，鄭志鋒

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改性微-介孔催化劑的制備及其催化生物質(zhì)熱解制備芳烴

鄭云武，楊曉琴，沈華杰，黃元波，劉 燦，鄭志鋒※

（云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明，650224）

采用K2CO3對HZSM-5催化劑進(jìn)行處理，制備微孔-介孔多級孔HZSM-5催化劑，研究了堿液濃度（0.2～0.6 mol/L）對制備多級孔催化劑及其多級孔催化劑對催化生物質(zhì)熱解制備芳烴的產(chǎn)率以及選擇性的影響規(guī)律，同時(shí)采用比表面積和孔徑分布儀、X射線衍射儀、X射線光電子能譜、掃描電鏡、化學(xué)吸附儀、傅里葉紅外光譜儀、熱重分析對催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：堿處理后催化劑依然保持MFI結(jié)構(gòu)，在脫除分子篩中非骨架硅的同時(shí)，產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，隨著預(yù)處理濃度的增加，介孔含量增加，晶內(nèi)介孔的利用率以及分子篩的擴(kuò)散性能增加，但使總酸量降低，同時(shí)，改性催化劑可以明顯的提高木質(zhì)素來源的生物質(zhì)熱解產(chǎn)物芳烴的產(chǎn)率（67.75%～82.81%）降低焦炭的生成（31.26%～28.06%），提高生物油中萘族產(chǎn)物（甲基萘以及二甲基萘）的選擇性，使C10+以上芳烴含量增加，當(dāng)采用0.5 mol/L的K2CO3處理時(shí)，單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為82.81%，而焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為28.06%。

催化劑；熱解；生物質(zhì)；K2CO3；多級孔HZSM-5催化劑；芳烴

0 引 言

輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯、二甲苯）是目前最基本的化工原料也是目前應(yīng)用最多的大宗化學(xué)品，廣泛的應(yīng)用于有機(jī)、醫(yī)藥、材料、化工領(lǐng)域，其主要來源于化石燃料的提取以及制備，但由于能源危機(jī)、環(huán)境污染等問題，嚴(yán)重地影響了其來源，生物質(zhì)是一種有機(jī)碳構(gòu)成的植物資源，生物質(zhì)也是目前唯一一種能夠制備液體燃料可再生資源，也是目前碳源最廣泛的原料來源。因此，開發(fā)和利用可再生資源來代替化石資源制備芳烴化學(xué)品具有重要的意義。

HZSM-5分子篩是目前催化熱解反應(yīng)中最常用的催化劑，但由于其微孔孔道尺度小，分子在其孔道內(nèi)的質(zhì)量擴(kuò)散限制嚴(yán)重，因此催化劑容易積碳失活[1]，限制了它的應(yīng)用。近年來，采用預(yù)處理技術(shù)在微孔ZSM-5分子篩中產(chǎn)生介孔制備多級孔道催化劑用于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究非常熱門[2-8]，不僅使其在大分子參與的催化反應(yīng)中表現(xiàn)高的穩(wěn)定性，而且還抑制了積碳的生成從而延長催化劑的壽命[9]。目前，多級孔徑ZSM-5催化劑主要采用后處理法、硬模板法和軟模板法來制備。模板法在介孔可調(diào)以及相容性方面具有眾多優(yōu)勢，但由于模板法工藝復(fù)雜，成本較高以及合成過程中的環(huán)境問題，受到了諸多限制，而脫硅預(yù)處理方法由于工藝比較簡單，條件溫和，成本低廉便于工業(yè)化等優(yōu)勢，成為目前多級孔道分子篩常用的制備技術(shù)，后處理方法多采用堿處理，常用的堿為NaOH[10-11]、TPAOH[12]、Na2CO3[13]、TPAOH/OH-、CaCO3、TPAOH/CO32-等，由于強(qiáng)堿在改性的過程中不易控制深度，即脫除下來的非骨架物種一部分會(huì)堆積在孔道中，堵塞催化劑的孔道，并遮蓋了部分活性中心，影響催化劑的活性[14-16]，而且強(qiáng)堿容易脫硅、脫鋁造成骨架坍塌，而弱堿又不易形成介孔，而K2CO3，由于其堿性比較溫和，即有利于介孔的形成，處理分子篩具有高度的可調(diào)控性，同時(shí)CO32-水解產(chǎn)生的KOH又是較好的擴(kuò)孔劑，因此本文采用K2CO3為預(yù)處理試劑，對HZSM-5催化劑進(jìn)行脫硅預(yù)處理，制備多級孔道催化劑，考察了溶液的濃度對生物質(zhì)催化熱解制備芳烴的產(chǎn)率以及選擇性的影響，探究多級孔催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性在生物質(zhì)以及模型化合物催化熱解制備芳烴中的作用機(jī)制，為生物質(zhì)高值化利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

云南松：購于云南西雙版納，粉碎至0.250～0.425 mm，于烘箱（105±2）℃中干燥，密封貯存?zhèn)溆茫患状迹治黾儯徸蕴旖蚴兄逻h(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；纖維素（CAS number: 9004-34-6）購于阿拉丁試劑有限公司，分析純，乙酸木質(zhì)素，實(shí)驗(yàn)室自制。HZSM-5（SiO2/Al2O3=25）催化劑購于南開大學(xué)催化劑有限公司，基本性能如下表1所示。

表1 生物質(zhì)及其模型化合物的組成

注Note： O(wt%)=100-C-H-N-S-Ash。

1.2 微-介孔催化劑的制備

稱取10 g HZSM-5催化劑加入50 mL濃度分別為0.2～0.6 mol/L的K2CO3溶液，在80 ℃的恒溫水浴中攪拌加熱4 h，然后，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，放入烘箱在105 ℃下干燥12 h，然后，用1 mol/L的NH4NO3溶液80 ℃下交換3次，然后抽濾、105 ℃下干燥12 h，最后在管式爐中于5 ℃/min的速度開始程序升溫至550 ℃，保溫4 h，得到改性的微-介孔催化劑。

1.3 催化劑的表征

NH3-TPD：德國Micromeritics Auto Chem 2920型化學(xué)吸附儀，采用高斯擬合進(jìn)行分峰，面積法進(jìn)行總酸量的計(jì)算。

XRD (X-ray diffraction)：德國Bruker公司D8 Advance 型 X射線衍射儀，步長0.02°，Cua射線源，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5～60°，掃描速率2(°)/min。

以未處理的HZSM-5 催化劑為基準(zhǔn)，其結(jié)晶度為100%，堿處理試樣的相對結(jié)晶度（Cr）采用XRD譜圖中在22°～25°之間的5個(gè)峰面積與未處理試樣的峰面積之比來計(jì)算[17]，計(jì)算公式如下

式中未改性為未改性HZSM-5催化劑的22°～25°之間的5個(gè)峰的峰面積，改性為改性HZSM-5催化劑的22°～25°之間的5個(gè)峰的峰面積。

比表面積采用ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀（美國Micromeritics公司），比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程進(jìn)行線性回歸，微孔孔容和外表面積由-plot方法計(jì)算求得，同時(shí)孔徑分布由BJH方法測定。

云南松的C，H，O，N，S元素采用德國元素公司生產(chǎn)的EA 1108型元素分析儀，C，H，N，S采用燃燒方法直接獲得，O元素采用差減法。生物質(zhì)的熱值采用以下公式進(jìn)行計(jì)算[18]：

FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)分析采用美國Nicolet公司的MagnaIR-560E. S.P的紅外光譜儀，采用壓片法，將催化劑與溴化鉀進(jìn)行混合壓片，掃描范圍4 000 cm-1到400 cm-1，掃描次數(shù)：64次。

熱重分析采用德國耐馳公司的TG 209 F3型熱重分析儀，以10 K/min的升溫速率從30 ℃升至700 ℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氣流量為30 mL/min，進(jìn)樣量約5～10 mg，對失活催化劑的結(jié)焦進(jìn)行分析。

SEM分析采用美國FEI公司生產(chǎn)的QUANTA200式掃描電子顯微鏡，加速電壓為20 kV。放大倍數(shù)25～200 000，分辨率3.5 nm。

XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)分析采用美國Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd 公司生產(chǎn)的K-Alpha型X射線光電子能譜，對試樣的表面元素進(jìn)行分析，利用高斯函數(shù)和洛倫茲函數(shù)對分析結(jié)果進(jìn)行擬合。

1.4 生物質(zhì)及其模型化合物催化熱解制備芳烴

采用自制小型固定床熱解試驗(yàn)裝置，其裝置如圖1所示。首先將干燥的玻璃纖維塞入豎直放置的反應(yīng)裝置中，然后裝入原料1.20 g，不同改性催化劑在熱解溫度為450 ℃，催化溫度為550 ℃，纖維素、木質(zhì)素和云南松分別與介孔HZSM-5混合比為1∶2，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min，反應(yīng)時(shí)間30 min條件下催化生物質(zhì)熱解制備芳烴，試驗(yàn)結(jié)束后，用甲醇將生物油溶解收集，試驗(yàn)平行3次，求取平均值進(jìn)行分析。

1.溫控裝置 2.出水口 3.冷凝管 4.進(jìn)水口 5-6.尾氣吸收瓶 7.冰水池 8.收集瓶 9.電爐 10.熱解反應(yīng)器 11.流量計(jì) 12.氮?dú)夤?/p>

1.5 生物油組分分析

采用美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)，型號為ITQ900氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對生物油組分進(jìn)行分析。

氣相色譜條件：毛細(xì)管色譜柱DB-17MS（30 m×0.25 mm ×0.25m）；進(jìn)樣口溫度為260 ℃；分流比為10∶1；載氣為氦氣；柱溫采用程序升溫：先在50 ℃下保持1 min，然后再以5 ℃/min的升溫速率升至260 ℃并保持2 min。質(zhì)譜條件：電離方式為EI；轟擊能量為70 eV；掃描質(zhì)量范圍為30～500 u；離子源溫度230 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征

圖2為預(yù)處理前后的HZSM-5催化劑的XRD譜圖，其中，7°～8°，22°～25°以及44.5°為HZSM-5催化劑的特征吸收峰[19]，可以看出，這些衍射峰的存在表明分子篩催化劑的晶型結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，屬于六方密堆晶相結(jié)構(gòu)，預(yù)處理以后，譜圖形狀相同，都能看到明顯的HZSM-5催化劑的晶格衍射峰，只是衍射峰的強(qiáng)度存在差異，預(yù)處理以后，隨著濃度的增加，峰強(qiáng)度下降，這主要是由預(yù)處理后，K2CO3的腐蝕作用加大，分子篩上的骨架硅被腐蝕下來，但總體而言，預(yù)處理并沒有改變分子篩的晶體骨架結(jié)構(gòu)，其規(guī)整度比較好，結(jié)晶度比較高。

表2為改性前后催化劑的結(jié)晶度的變化，可以看出，低濃度（0.2 mol/L）K2CO3改性后的HZSM-5催化劑結(jié)晶度稍有下降，隨著濃度的增加，其結(jié)晶度明顯下降，這是由于，低濃度作用下，堿液只是脫出HZSM-5分子篩催化劑的表面無定型物質(zhì)，但是高濃度試劑作用下，可以明顯的改變試樣的結(jié)構(gòu)形態(tài)，導(dǎo)致分子篩的局部分解，出現(xiàn)了晶格的缺陷，骨架的坍塌，使其結(jié)晶度降低。

注：HZSM-5-0.6，HZSM-5-0.5，HZSM-5-0.4，HZSM-5-0.3，HZSM-5-0.2分別為0.6、0.5、0.4、0.3、0.2 mol·L-1 K2CO3 改性的HZSM-5催化劑樣品。

表2 多級孔催化劑的相對結(jié)晶度

圖3及表3為改性催化劑的孔徑結(jié)構(gòu)譜圖，由圖可以看出催化劑都出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，而且隨著堿處理液濃度的加大，回滯環(huán)明顯的加大，說明預(yù)處理后HZSM-5分子篩介孔結(jié)構(gòu)增加，同時(shí)，HZSM-5分子篩的 BJH 孔徑分布曲線可知，改性樣品均有比較集中分布的介孔，孔徑分布在5～6 nm之間，并且隨著預(yù)處理液濃度的增加，介孔體積有所增加，總的比表面積、孔容介孔體積及孔徑逐漸增大，而微孔孔容變化不大，這是由于晶粒尺度的減少使得分子篩的外表面變大，而且介孔的形成致使分子篩的總孔容變大，而且，孔道內(nèi)的無定形物種在二次晶化過程中轉(zhuǎn)化成骨架物種，遷移到表面，疏通了催化劑孔道，因此造成介孔孔容和平均孔徑的增大；同時(shí)，堿溶液濃度的增加，腐蝕程度加大，加大了脫硅脫鋁程度，形成的介孔度加大，因此，回滯現(xiàn)象越來越明顯，介孔孔容越來越大。

圖3 催化劑的N2吸附脫附等溫曲線以及孔徑分布譜圖

表3 改性催化劑的比表面積以及孔徑分布特征參數(shù)

圖4為改性前后HZSM-5催化劑的SEM譜圖，從圖4可以產(chǎn)出，未改性的催化劑，表明比較光滑，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，沒有多余的雜質(zhì)存在，經(jīng)過0.5 mol/L K2CO3溶液處理后，催化劑的骨架侵蝕比較嚴(yán)重，顆粒間的邊界面消失，邊緣模糊、粒子變小，破損程度加大，出現(xiàn)中空區(qū)域，顆粒之間結(jié)構(gòu)規(guī)整性下降，骨架坍塌比較嚴(yán)重，這是因?yàn)樵趬A性溶液中，由于AlO4-四面體的負(fù)電荷性質(zhì)，四配位的Al對OH-的攻擊呈相對惰性，Si-O-Al鍵不易水解，每個(gè)四配位的鋁原子不僅可以保護(hù)與之相鄰的4個(gè)硅原子，還可以保護(hù)次最近鄰的硅原子，而遠(yuǎn)離Al原子的Si-O-Si很容易被攻擊，進(jìn)而形成Si-OH，隨著濃度的增加，腐蝕程度加大，進(jìn)而形成介孔，而鋁在HZSM-5 分子篩的中間相對較少，而Si的含量相對較多，越靠外圍，Al含量越高，因此，經(jīng)過堿溶液預(yù)處理后，晶粒中間的硅被腐蝕掉，而晶粒邊緣的鋁在一定程度上阻止堿溶液對骨架的腐蝕，所以，產(chǎn)生中空的介孔結(jié)構(gòu)[20-23]。總之，預(yù)處理后，分子篩骨架上的Si原子已經(jīng)脫出，介孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)出現(xiàn)，這與XPS（圖5）以及NH3-TPD（圖6）的結(jié)果相對應(yīng)。

圖4 HZSM-5改性前后的SEM譜圖

圖5 催化劑改性前后的XPS分析

采用XPS譜峰面積計(jì)算催化劑表面Si/Al比，其結(jié)果如圖5和表4所示：未經(jīng)處理的催化劑表面的Si/Al物質(zhì)的量比僅有0.40，經(jīng)過K2CO3預(yù)處理以后，催化劑表面的Si/Al比逐漸增加，預(yù)處理溶液濃度越高，其Si/Al比比值越高，說明，K2CO3預(yù)處理以后，脫掉的骨架硅遷移到催化劑表面，導(dǎo)致催化劑表面的Si/Al比的比值迅速的升高。

表4 改性催化劑的元素組成分析

圖6為不同改性的HZSM-5催化劑的酸量以及分布，其中100～300 ℃峰值代表的為弱酸位，主要是由沸石分子篩表面的硅羥基(Si-OH)產(chǎn)生，310～500 ℃峰值代表的為強(qiáng)酸位，主要是由Si-OH-Al產(chǎn)生的，與骨架鋁含量密度有關(guān)[24]，溫度代表酸強(qiáng)度，溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)；脫附峰面積代表酸量，面積越大酸量越多。對比圖3可以看出，隨著預(yù)處理溶液濃度的增加，催化劑的低溫峰向高溫方向偏移，且脫附峰的面積增大，而高溫峰向低溫方向偏移，脫附峰的面積也表現(xiàn)出增大的趨勢，晶化后弱酸和強(qiáng)酸的相對酸量均增加，弱中酸的酸強(qiáng)度增大而總酸量以及強(qiáng)酸量明顯的減少，這是由于，堿處理后，硅物種首先被脫除，在分子篩的內(nèi)部形成介孔結(jié)構(gòu)，介孔的增多導(dǎo)致孔壁上具有弱酸性的硅羥基增多，而且，硅的脫出影響了Al的配位，因此弱酸量逐漸增加[25]，而隨著堿濃度的增加，不僅使Si-O-Si鍵發(fā)生斷裂，Si-O-Al也開始斷裂，分子篩內(nèi)部的骨架Al被脫除，Al含量降低，孔道里的無定形物質(zhì)又增多，遮蓋了酸性中心的緣故，而且由于強(qiáng)酸的來源主要是由Al決定[26-27]，因此強(qiáng)酸量逐漸減少，而脫下的非骨架Al影響了Al的配位不飽和度，導(dǎo)致由三配位Al產(chǎn)生的L酸增加[28]，弱酸含量明顯增加，但總酸量下降。

圖6 催化劑改性前后的NH3-TPD譜圖

圖7為不同堿液濃度預(yù)處理下HZSM-5催化劑的FTIR譜圖，HZSM-5催化劑在400～1 600 cm-1處存在特征吸收峰，其中，1 100、700和400 cm-1處為分子篩內(nèi)部TO4四面體的對稱以及不對稱彎曲振動(dòng)，1 218 cm-1處為依照二重螺旋排列的由5元環(huán)組成的4條鏈狀結(jié)構(gòu)的非對稱伸縮振動(dòng)，而543 cm-1處為分子篩中雙5元環(huán)的晶格振動(dòng)，這2處的特征吸收峰可以直觀的表現(xiàn)出體系硅鋁比的變化[29]，由圖7可以看出，此處的特征吸收峰逐漸變窄且向低波數(shù)移動(dòng)，表明分子篩的硅鋁比逐漸增加，Al含量逐漸降低，這與XPS的結(jié)果相一致。

圖7 催化劑改性前后的FTIR譜圖

2.2 生物質(zhì)催化熱解

圖8為不同改性催化劑作用下生物質(zhì)催化熱解制備芳烴的產(chǎn)率以及選擇性。由圖8可以看出，當(dāng)K2CO3的濃度從0.2 mol/L增加到0.5 mol/L時(shí)，單環(huán)芳烴產(chǎn)率從74.58%增加到84.66%，固體產(chǎn)率以及萘等稠環(huán)芳烴含量下降，分別從28.95%下降到28.06%和16.96%下降到11.60%，繼續(xù)增加堿液濃度至0.6 mol/L，芳烴產(chǎn)率下降到63.86%，而固體產(chǎn)率和稠環(huán)芳烴含量明顯的增加，圖8b-d為單環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴的選擇性，可以看出，改性催化劑并沒有明顯的改變芳烴的選擇性，生物油產(chǎn)物仍然是以C6-C8為主，當(dāng)采用0.5 mol/L的堿液處理時(shí)，催化劑對苯、甲苯的選擇性最好，苯、甲苯、二甲苯以及乙苯的產(chǎn)率最高，達(dá)到82.81%，而進(jìn)一步的增加濃度，由于脫硅、脫鋁程度加大，酸強(qiáng)度降低，骨架坍塌等原因，致使BTXE選擇性明顯下降。由于脫硅降低了Br?nsted酸的酸密度，它是生物質(zhì)含氧化合物轉(zhuǎn)化為芳烴的主要物質(zhì)，而且，脫硅創(chuàng)建了晶內(nèi)介孔，增加了介孔度，縮短了大分子在催化劑內(nèi)部的分散長度，因此減少了焦炭的聚合等副反應(yīng)的存在，芳烴含量增加，焦炭含量降低；但是，脫硅脫鋁程度過大，產(chǎn)生的孔徑過大，增加了單環(huán)芳烴聚合的可能，因此焦炭含量增加，芳烴含量降低，即預(yù)處理可以有效地改善催化劑晶內(nèi)介孔的數(shù)量，使催化劑的平均孔徑增加，致使大分子熱解蒸汽進(jìn)入到催化劑內(nèi)部進(jìn)行擇型催化，產(chǎn)生了更多的芳烴；而從NH3-TPD結(jié)果可以看出，堿處理過程中隨著K2CO3濃度升高，弱酸酸量和中酸酸量均變化不大，而強(qiáng)酸酸量增加，生物質(zhì)催化熱裂解芳烴產(chǎn)率呈現(xiàn)相同變化趨勢。

圖8 改性催化劑作用下生物油的芳烴產(chǎn)率以及選擇性

這說明分子篩的強(qiáng)酸酸量對生物質(zhì)催化熱裂解產(chǎn)生芳烴影響很大，強(qiáng)酸量越高，芳烴產(chǎn)率越高，但由于總酸量的降低致使芳烴含量下降，焦炭含量增加。程浩等[30]使用不同濃度的NaOH溶液（0.2～1.0 mol/L）對不同硅鋁比的HZSM-5 沸石進(jìn)行堿處理制備多級孔HZSM-5，研究發(fā)現(xiàn)硅鋁比為25、38、50的HZSM-5 芳烴產(chǎn)率分別從堿處理前的33.5%、35.6%和32.2%，最高增加至37.1%、38.5%和34.0%（0.4 mol/L NaOH堿處理）；焦炭產(chǎn)率分別由堿處理前的33.1%、31.5%和33.8%降低至29.1%、25.8%和29.8%。Li等[11]用NaOH 處理HZSM-5，并用于山毛櫸催化熱裂解制備芳烴的研究中，堿處理后的HZSM-5芳烴產(chǎn)率從23.7%提高到30.1%。Hoff等[23]以0.2，0.5和1 mol/mL NaOH溶液處理HZSM-5催化劑用于紅橡木的催化熱解，研究發(fā)現(xiàn)，脫硅預(yù)處理提高了芳烴的產(chǎn)率，使其從23.90%增加到27.9%，而不影響液體產(chǎn)物的分布（其中苯、甲苯、二甲苯的選擇性為67.4%）Wang等[31]研究堿液種類對HZSM-5預(yù)處理的影響發(fā)現(xiàn)，相比于NaOH而言，Na2CO3（0.4～0.8 mol/L）條件溫和，反應(yīng)可控，獲得的酸強(qiáng)度以及酸性位較多，芳烴產(chǎn)物從35.5%增加到38.2%（0.6 mol/L Na2CO3）同時(shí)降低了焦炭的產(chǎn)率，而NaOH預(yù)處理致使芳烴含量下降（28.5%），TPAOH預(yù)處理沒有改變HZSM-5的孔徑結(jié)構(gòu)，沒有形成介孔結(jié)構(gòu)，但是使芳烴含量稍有增加（36.82%）。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證改性前后催化效果差異，采用差異顯著性分析進(jìn)行比較，同時(shí)采用檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性分析。研究結(jié)果如表5所示，改性催化劑提升芳烴產(chǎn)率相比于未改性催化劑的差異達(dá)顯著水平；但對于焦炭產(chǎn)率，兩者差異不顯著性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用的堿液濃度越高，其顯著性水平越高，當(dāng)濃度大于0.4 mol/L時(shí)，達(dá)到了極顯著水平。

為了進(jìn)一步研究改性催化劑對生物質(zhì)的熱解效果以及催化熱解轉(zhuǎn)化機(jī)制，選取0.5 mol/L K2CO3為處理液，采用纖維素以及木質(zhì)素作為模型化合物進(jìn)行催化熱解重整，結(jié)果如圖9所示。

表5 差異顯著性分析

圖9 改性催化劑催化生物質(zhì)模型化合物制備芳烴化合物產(chǎn)率以及選擇性的影響

對于纖維素而言，改性催化劑可以提高芳烴的產(chǎn)率，降低焦炭的生成，但是效果不明顯，對于木質(zhì)素而言，可明顯提高BTXE的產(chǎn)率，使其從35.61%增加到53.88%，降低焦炭的生成，焦炭降低率為6.03%，這與Foster[32]的研究結(jié)果相符合，改性的介孔催化劑并沒有改變葡萄糖熱解產(chǎn)物的分布，但是，明顯地增加了楓木熱解產(chǎn)物中芳烴的產(chǎn)率。這可能與催化劑的孔徑結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于纖維素?zé)峤庵饕且赃秽惡跣》肿踊衔餅橹鳎@些小分子可以很好地進(jìn)入到催化劑的內(nèi)部，完成擇型催化進(jìn)而形成芳烴化合物，改性后，孔徑增大，含氧分子進(jìn)入孔道更加的容易，因此影響不大；而木質(zhì)素主要是含氧大分子為主，較大的分子很難進(jìn)入到催化劑的內(nèi)部，只能在催化劑的外表面發(fā)生反應(yīng)，無法進(jìn)行較多的擇型催化，較大的分子附在催化劑的表面，阻塞了分子進(jìn)入孔徑，造成催化劑的結(jié)焦失活，因此芳烴含量較低，催化劑改性后，孔徑變大，介孔較多，這為含氧大分子發(fā)生裂化提供了一定的空間，產(chǎn)生小分子進(jìn)入催化劑內(nèi)部[11]，完成擇型催化，因此芳烴含量較高，積碳含量明顯低于為改性催化劑的積碳。同時(shí)，采用顯著性差異分析，得到改性催化劑催化纖維素和木質(zhì)素的值分別為纖維素=0.009 27<0.01，木質(zhì)素= 0.021 38<0.05，因此，改性催化劑催化纖維素?zé)峤獾玫降姆紵N差異達(dá)到極顯著水平，而改性催化劑催化木質(zhì)素?zé)峤庵苽浞紵N與對照相比，達(dá)到了差異顯著水平。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性及其再生

催化劑的使用，不僅要考慮到成本、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)還要考慮到催化劑的使用壽命以及活性，因此對多級孔道催化劑HZSM-5-0.5以及未處理催化劑進(jìn)行重復(fù)利用，探索其熱穩(wěn)定性，在450 ℃催化裂解生物質(zhì)后，將其在550 ℃下高溫焙燒4 h，去除催化劑表面的焦炭進(jìn)行再次利用，圖10為催化劑再生后催化熱解芳烴的產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)，催化劑再生以后，芳烴的產(chǎn)率稍有下降，但是下降的不是很明顯，同時(shí)，改性后的多級孔徑催化劑的熱穩(wěn)定性要比未處理的熱穩(wěn)定性要高，表明，預(yù)處理并沒有改變催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，仍然保留原有催化劑的形態(tài)。

圖10 多級孔催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對芳烴選擇性的影響

2.4 失活催化劑的熱重分析

圖11為使用后催化劑的TG-DTG曲線，由圖可以看出，未改性的催化劑具有3個(gè)失重區(qū)間，50～250 ℃為附在催化劑表面的生物油以及低沸點(diǎn)物質(zhì)，250～460 ℃，460～800 ℃區(qū)間為焦炭的氧化降解，不同區(qū)間代表不同的焦炭結(jié)構(gòu)，由于焦炭具有纖維狀以及石墨狀結(jié)構(gòu)，纖維狀多為絲狀以及棒狀結(jié)構(gòu)，比較疏松，較易除去，而石墨狀為致密片狀結(jié)構(gòu)，較難除去[33]，2個(gè)區(qū)間的存在表明，未改性催化劑具有纖維狀的無定型結(jié)構(gòu)又有一定量的石墨狀焦炭，其中，石墨型焦炭的熱分解溫度較高[34]，除去較為困難；改性后的催化劑只有2個(gè)失質(zhì)量區(qū)間，高溫區(qū)只有1個(gè)失質(zhì)量峰，表明焦炭的結(jié)構(gòu)比較單一，只有石墨型焦炭結(jié)構(gòu)存在，這是由于改性后，多級孔催化劑具有更大的比表面積和孔徑，這與BET的結(jié)果相符合，能夠使含氧大分子進(jìn)入到催化劑的內(nèi)部進(jìn)行擇型催化反應(yīng)，然后退出催化劑的孔道，生成焦炭或者堵塞孔道的機(jī)會(huì)比較少[35-36]，因此生成的焦炭含量比較低，且焦炭的成分比較單一，但是由于是石墨型結(jié)構(gòu)的焦炭，較難除去，表6為催化劑的失質(zhì)量率，可以看出，改性后，催化劑的積碳明顯降低，這是由于，改性后，催化劑的酸性以及孔徑結(jié)構(gòu)增加，便于大分子的斷裂以及分解，生成小分子物質(zhì)，進(jìn)而可以進(jìn)入催化劑的孔徑內(nèi)部，完成芳構(gòu)化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，因此使萘、甲基萘以及蒽等稠環(huán)芳烴等易于生成焦炭的產(chǎn)物降低，減少了催化劑的積碳失活，當(dāng)堿液濃度為0.5 mol/L時(shí)，其焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為3.44%，其耐久性能最好。

圖11 失活催化劑的TG-DTG曲線

表6 失活多級孔催化劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：1、2、3分別為3個(gè)失質(zhì)量峰所對應(yīng)的溫度，（d/d）max為最大失質(zhì)量速率。

Note:1,2,3were temperature of weight loss peak, (d/d)max is the maximum rate of weight loss.

3 結(jié) 論

1）K2CO3預(yù)處理能夠有效地脫出HZSM-5催化劑骨架上的硅，產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，致使顆粒粒徑更加均勻，骨架結(jié)構(gòu)受影響較小，隨著濃度的增加，比表面積、孔容介孔體積及孔徑逐漸增大，總酸量降低。

2）改性HZSM-5催化劑可以有效地提高木質(zhì)素及其來源的生物質(zhì)原料的芳烴產(chǎn)率以及降低焦炭的生成，使單環(huán)芳烴的選擇性增加，當(dāng)濃度過高致使脫硅脫鋁程度加大，提高了生物質(zhì)催化熱解過程中萘族產(chǎn)物（甲基萘以及二甲基萘）的選擇性，使C10+以上芳烴含量增加。因此，當(dāng)采用0.5 mol/L的K2CO3處理時(shí)，單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為82.81%，而焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為28.06%。

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Preparation of modified hierarchical HZSM-5 catalyst and its application on pyrolysis of biomass to enhance aromatics products

Zheng Yunwu, Yang Xiaoqin, Shen Huajie, Huang Yuanbo, Liu Can, Zheng Zhifeng※

(650224)

Biomass catalytic pyrolysis vapor upgrading is an important way for converting biomass to high-value chemical products. Studies on pyrolysis behavior and products distribution of biomass are of great importance to the research on the interactions and catalytic conversion mechanism between model components of biomass and catalyst. At the same time, aromatic hydrocarbon compounds was the important chemical in nowadays, catalytic pyrolysis process produces a highly oxygenated bio-oil containing over 100 different compounds. The selectivity of fast pyrolysis can be greatly enhanced through the use of a catalyst, in particular with HZSM-5 zeolite which gives the highest selectivity toward mono-cyclic platform aromatics (such as benzene, toluene, xylene and ethyl benzene) essential to the chemical industry. Despite this high selectivity, a significant fraction of the freed-stock’s renewable carbon is lost to coke and char, two undesired byproducts. Coke formation has been attributed to the polymerization of small oxygenates on the external surface of the zeolite and to the formation of polyaromatic hydrocarbons through condensation reactions inside the micropores. So in order to improve selectivity toward desired products of aromatic and lower the formation of coke, the mesoporous HZSM-5 was synthesized by desilication method. In this paper, we used alkali treatment of commercial HZSM-5 zeolites using K2CO3solutions to introduce mesopores into microporous system, and to investigate the effects of alkali concentration (0.2-0.6 mol/L) on aromatics yield and selectivity, The pyrolysis of experimental sample (pine, cellulose and lignin) was conducted in a fixed bed reactor with the conditions of pyrolysis temperature of 450 ℃, and catalytic temperature of 550 ℃, the ratio of biomass to catalyst of 1:2. Materials and products characteristics were investigated with various testing approaches, such as elements analysis, X-ray diffraction (XRD), surface area and pore size analyzer (BET), scanning electron microscope (SEM), Fourier infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectrometer (XPS), temperature programmed desorption (NH3-TPD) and gas chromatography mass spectrograph (GC-MS) to study the effect of desilication on the structure, acidity, pore size and performance of aluminum-rich ZSM-5 as well the product distribution of pyrolysis bio-oil. The results showed that alkali treatment of HZSM-5 can remove the extra-framework Si species to enhance the diffusion property, and at the same time, creation the mesopores, and the pore diameter of mesopores increased with the increase of K2CO3concentration however, the total acid amount decreased. Detailed characterization of the obtained zeolite catalysts indicated that mild desilication conditions significantly affect the elemental composition, crystallographic structure, microporosity, and distribution of aluminum atoms in framework and extra framework sites. The number of accessible Br?nsted acid sites increased as a result of the enhanced mesoporosity. At the same time, the concentration of alkali solution, the corrosion degree, the degree of desilication and desilication, and the mesoporous degree increased, as such the hysteresis phenomenon became more and more obvious. Moreover, the hierarchical HZSM-5 catalyst produced more aromatic hydrocarbons and less coke formation in CFP of lignin and lignocelluloses’ biomass that contained the lignin component than that of the control HZSM-5, which effectively improved the selectivity for naphthalene family products (methylnaphthalene and 2-methylnaphthalene) in the bio-oil and decreased the content of aromatic hydrocarbons larger than C10. The highest aromatic yield (82.81%) and lowest coke yield (28.06%) were obtained in CFP of pine wood with mildly desilicated zeolite treated with 0.5mol/L K2CO3solution.

catalytics; pyrolysis; biomass; K2CO3treatment; hierarchical HZSM-5 catalyst; aromatic

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.031

TQ032.4

A

1002-6819(2018)-20-0240-10

2018-05-08

2018-08-31

國家自然科學(xué)基金（31670599），云南省科技廳項(xiàng)目（2017FD102，2018FB071）；云南省教育廳教師項(xiàng)目（2018JS325，ZD2014012）

鄭云武，博士，講師，主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究。Email：zyw85114@163.com

鄭志鋒，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源與材料方面的研究。Email：zhengzhifeng666@163.com

鄭云武，楊曉琴，沈華杰，黃元波，劉 燦，鄭志鋒. 改性微-介孔催化劑的制備及其催化生物質(zhì)熱解制備芳烴[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(20)：240－249. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.031 http://www.tcsae.org

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