復合鈦基潤滑脂的研發進展

陳靖，莊敏陽，劉欣陽，鄭會，何懿峰，孫洪偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

0 引言

隨著新能源汽車的不斷發展，鋰礦價格不斷攀升，對潤滑脂行業造成了很大的沖擊，潤滑脂行業急需開發新型的高性能產品。復合鈦基潤滑脂是一種以過渡金屬為稠化劑的新型高性能潤滑脂，它在不加添加劑時就可以達到與市售鋰基潤滑脂相媲美的性能[1]。復合鈦皂本身具有可生物降解性，且無毒、無害，對生產者和使用者都是安全的[2]。同時，我國的鈦礦資源豐富[3]，價格合適，具有將鈦基脂市場化的有利條件。復合鈦基潤滑脂最先由Anoop Kumar等人[4]發現，并對其進行了一系列研究[5-11]。我國對復合鈦基潤滑脂的研發起步較晚，雖進行了一些研究，但遠未實現工業化。本文旨在對比總結國內外相關研究進展，對進一步的研發提供借鑒和指導，以期早日在國內實現工業化。

1 復合鈦基潤滑脂的組成及性能

復合鈦基潤滑脂不同于傳統的金屬皂或復合皂基脂，它采用過渡金屬為稠化劑，原料為鈦酸酯、脂肪酸、小分子酸和水。復合鈦皂纖維結構為清晰的長、直纖維，見圖1[7]。

圖1 復合鈦基潤滑脂皂纖維結構

據報導，復合鈦基潤滑脂具有：(1)良好的高溫性能：滴點高，高溫軸承漏失量小，潤滑壽命可與復合鋰基脂相比擬；(2)良好的低溫性能：啟動轉矩與復合鋰基脂相似，運轉轉矩大為改善，結合高溫性能，有望在-20～150 ℃實現滿意的潤滑效果；(3)良好的剪切安定性：工作十萬次后的錐入度變化與復合鋰、復合鋁基脂相當，2 h滾筒試驗后的錐入度變化略大；(4)抗水性和防銹性好；(5)較好的極壓抗磨性：未加添加劑的復合鈦基脂的燒結負荷與加有添加劑的復合鋰基脂相當，磨斑直徑略大；(6)良好的抗氧抗腐蝕性，有望有較長的潤滑壽命。具體數據見表1，并與常見市售復合鋰基脂、復合鋁基脂的性能做對比。

此外，值得一提的是，復合鈦基潤滑脂具有一定的剪切可逆性，這一特性有望在某些應用中實現高級潤滑，比如在走走停停的工況下[1]。同時，復合鈦基潤滑脂對動物的眼睛和皮膚是無毒的，表明它對生產者和使用者都是安全的[7,12]。

復合鈦基脂對各種添加劑的感受性也較好，與黏土基、鋰基脂、復合鋁基脂、復合過氧化磺酸脂具有很好的相容性。

在軋鋼廠的軸承試驗中，復合鈦基潤滑脂也表現出了相對于黏土基、鋰基、鋁基脂的優越性[10]。在矢輪應用試驗中，采用多種高黏度基礎油制備的復合鈦基潤滑脂，在添加劑及固體潤滑劑的復配下，可實現極好的極壓抗磨性、防卡塞性、良好的噴霧性等多項嚴苛要求[8]。因此，復合鈦基潤滑脂具有替代傳統高性能潤滑脂的巨大潛力。

表1 復合鈦基脂的各項性能

2 基礎油

基礎油是潤滑脂的主要組成，選擇合適的基礎油，對復合鈦基潤滑脂的性能有很大的影響。目前，對以礦物油、植物油、合成油制備復合鈦基潤滑脂均有所研究。

2.1 礦物油

礦物油因其性能優良、價格便宜仍是制備潤滑脂最常用的基礎油，復合鈦基脂也不例外。Anoop Kumar等在專利中明確指出可用礦物油成功制備復合鈦基脂。同時，發現礦物油中環烷烴越少，鏈烷烴、芳香烴越多，得到相同稠度的潤滑脂所需的皂量越高；而基礎油的組成對滴點沒有顯著影響[6]。

國內多個學者已采用礦物油成功制備復合鈦基潤滑脂。王磊等人[13]在專利中闡述采用礦物油成功制脂。陳繼國[14]、孫宇佳[15]、鄭少杰[16]等使用650SN成功制脂，喬延濤[17]使用400SN制脂，王勐[18]使用500SN制脂。不同的環烷烴、鏈烷烴、芳烴比例，導致不同的基礎油黏度，而黏度對成脂有較大影響。研究發現，150BS由于黏度太大不可成脂[19-20]，多采用650SN、500SN、400SN等與之復配制脂[21-22]，且存在最佳比例[20]。在性能方面，基礎油的黏度對錐入度有一定影響，通常黏度越大，錐入度越大[22]。

2.2 植物油

Anoop Kumar等研究發現以植物油為基礎油制備的復合鈦基脂的性能更好。這可能是由植物油不飽和鍵與復合鈦皂可以形成復雜結構網導致[23]。采用植物油如菜籽油、葵花籽油、蓖麻油及植物油與PAO-4的混合油為基礎油，制備出的復合鈦基脂的滴點均在320 ℃以上，高于以礦物油為基礎油的復合鈦基脂。同時該脂具有較好的膠體安定性(分油：0.7%～1.2%)和極壓抗磨性能[2]。

而國內關于植物油制備復合鈦基潤滑脂的研究結果恰恰相反，多認為其氧化安定性差、黏度較低，單獨以植物油為基礎油制備的潤滑脂的性能不好。例如高志永等以環氧豆油為基礎油，制備的復合鈦基潤滑脂的滴點較低[20]，考慮到生物降解性和使用性能，多采用植物油與礦物油或合成油復配的方法制脂。黃瑤毓[19]將高黏度的150BS、600SN分別與氧化安定性相對較好的環氧豆油復配作為基礎油，研究發現，純的環氧豆油不可成脂，經復配后基礎油黏度的最佳值處鈦皂的稠化能力較好，且不同種類的基礎油存在不同的黏度范圍。陳繼國[14]先用礦物油和合成酯的混合油制皂，再用環氧豆油調合成脂。

2.3 合成油

以合成酯類油為基礎油制備復合鈦基脂的研究結果不一，尤其是多元醇酯。

Anoop Kumar等以己二酸二異癸酯、壬二酸二異辛酯等合成酯類油為基礎油制備的復合鈦基脂的性能與礦物油復合鈦基脂相當，以多元醇酯(季戊四醇酯)復合鈦基脂的滴點甚至高于礦物油復合鈦基脂[7]。生物降解率均在90%以上。

國內的陳繼國[14]考察了質量比為1∶1.8的650SN和新戊基多元醇酯的混合油制脂，先用合成酯制皂，再用礦物油調合，發現相同皂量下，對合成酯的稠化能力比對石蠟基基礎油的稠化能力強，同時生成復合鈦皂的速率快、形成凝膠的起始溫度低，但性能略差。高志永[20]、李錦棒等[22]則認為多元醇酯會與稠化劑原料相互作用而發生分解，不能成脂。

關于硅油的研究較少：李錦棒[22]采用201甲基硅油試驗制得的樣品呈乳白色油狀，不成脂。由于甲基苯基硅油具有較好的耐高低溫性能及較佳的潤滑性能，胡永明[24]將甲基苯基硅油與KN4010復配作為基礎油制備復合鈦基脂，所得脂的滴點、減摩性和抗磨性均有所提高。但加入過多甲基苯基硅油時，制得復合鈦基性能反而下降，這是由于甲基苯基硅油與礦物油的相容性差，當甲基苯基硅油的加入量增多時，潤滑脂形成穩定皂纖維的難度也隨之增大。

以PAO-6為基礎油合成的復合鈦基脂時，Anoop Kumar等[2]認為相同皂量下，所得潤滑脂的稠度和滴點略低。

3 稠化劑

3.1 稠化劑的量

稠化劑的量主要根據所需潤滑脂的稠度進行選擇，同時也受工藝條件及配方等方面的影響。印度配方[4]的皂量約為18%，而王磊等[13]的為14%，陳繼國等[14]的為17%，曲建俊等[20]的則為25%。

3.2 原料的選擇

制備復合鈦皂所用的原料為鈦酸酯、脂肪酸、小分子酸和水。目前鈦酸酯的選取較為單一，僅鈦酸四異丙酯。對脂肪酸和小分子酸的種類有所研究。

目前普遍采用的脂肪酸為硬脂酸，可以很好地成脂。此外，Anoop Kumar等[4]考察了油酸的成脂情況，發現油酸也可很好地成脂，且在保持其他優異性能的同時，稠化能力更強。趙獻潮等[25]考察了12-羥基硬脂酸的成脂情況，發現原料加入完畢后，物料很快失去流動性，經研磨后繼續反應，成脂性能較好。

Anoop Kumar等[4]系統考察了(CH2)2(COOH)2、[CH(OH)COOH]、C1H2COOH、C1(OH)COOH、CH2COOH、鄰苯二甲酸及對苯二甲酸對復合鈦基潤滑脂性能的影響，根據滴點和錐入度數據，發現有苯環的比沒有苯環的成脂效果好，對苯二甲酸比鄰苯二甲酸成脂效果好，且上述各羧酸均可成脂。

陳繼國等[14]對幾種小分子羧酸進行考察：己二酸酸性較弱，不成脂；水楊酸有刺激性氣味，不具備環境友好性要求；冰乙酸成脂率在0.5左右，且在室溫下分油現象明顯[26]，且水楊酸、冰乙酸所制潤滑脂的錐入度大，即所需稠化劑的量大，且滴點低；苯甲酸、癸二酸的成脂率在0.8左右，且易于稠化，成脂均勻。王磊[13]、吳鳳華[27]采用對苯二甲酸可較好得成脂。

綜上，關于脂肪酸，Anoop Kumar等認為硬脂酸及油酸均可成脂，且油酸更佳；但國內目前多采用硬脂酸為脂肪酸原料；關于羧酸，Anoop Kumar等認為多種羧酸均可作為小分子酸的來源，但國內目前的研究結果是對苯甲酸、對苯二甲酸和癸二酸可以較好地成脂。

3.3 原料比例

原料配比的選擇決定著能否成脂，且小分子酸的種類對原料配比的影響較大。

Anoop Kumar等[4]研究發現，選擇對苯二甲酸為小分子羧酸，且鈦酸四異丙酯、硬脂酸、TPA的比例為1∶1∶3時，可以較好地成脂；而三者比例為1∶1∶2時，性能要稍差一些。選擇鄰苯二甲酸為小分子羧酸時，三者比例為1∶1∶2。選擇其他羧酸所需羧酸的比例更高，水的量占稠化劑的質量分數為0.1%～5%。國內王磊、吳鳳華等同樣選擇對苯二甲酸為小分子酸，但具體配比涉密。

曲建俊課題組選用苯甲酸為小分子羧酸。采用正交配方實驗，對各種原料的配比進行系統研究。當鈦酸酯與總酸的比例小于1∶1時，油皂分離[22]，比例超過4∶1時，呈半流體狀，可能原因是鈦酸酯的量太少時，皂量太少，而鈦酸酯過多，又使生成的鈦酸較多，均不利于皂的形成[20]；進一步研究兩種酸的比例，發現苯甲酸的量比硬脂酸的量多時，不易成脂，苯甲酸的量遠少于硬脂酸時，纖維結構不穩定，容易硬化，一般兩種酸的比例選為1∶1；對水量進行單一因素變量試驗，以確定在成脂條件下水的變化范圍，水量太少，異丙醇不能被完全取代，水量太多，鈦酸酯會優先與水反應，向蒸餾產物中加入鈦酸酯，若有白色絮狀沉淀生成，說明水有多余，最終確定水量占稠化劑的比例為6%時性能最好，最佳配比為鈦酸酯∶硬脂酸∶苯甲酸:水=2∶1∶1∶2.8[16]。

4 添加劑

國外的研究發現，復合鈦基脂對極壓抗磨劑、抗氧化劑、多官能添加劑和固態潤滑劑等多種添加劑都有極好的感受性。而國內對復合鈦基脂添加劑的研究主要集中在極壓抗磨劑，且總體來看效果不顯著。

陳繼國[14,28-29]研究了聚四氟乙烯顆粒、納米二氧化鈦、納米二氧化硅在質量分數為2.0%、0.5%和1.5%下獲得較佳抗磨效果，但抗磨效果不顯著，同時，這三種添加劑都未能改善基礎脂的極壓性能，具體結果見表2。孫宇佳[30]研究了二硫化鉬、T202及一種復配添加劑的抗磨效果，但效果不顯著，見表3。張培良[21]發現亞微米級PTFE、微米級碳酸鈣、微米級石墨在質量分數為3%、7%、3%時具有較好的抗磨效果，但效果不顯著，且對錐入度有較大影響，見表4。由于三位學者制備基礎脂時所用的配方及工藝不盡相同，基礎脂的性能不完全一致，分表列出。

表2 PTFE、TiO2、SiO2對復合鈦基脂極壓抗磨性的影響

表3 二硫化鉬、T202、復配添加劑對復合鈦基脂極壓抗磨性的影響

注：復配添加劑為質量分數 0.9%的T202，3%的二硫化鉬和0.2%的二苯胺。

表4 碳酸鈣、PTFE、石墨對復合鈦基脂極壓抗磨性的影響

5.制備工藝

5.1 加料順序

復合鈦基潤滑脂的制備通常需要以一定的順序向基礎油中加入鈦酸酯、脂肪酸、低分子羧酸和水，水一般在最后加入。

不同的加料順序，對潤滑脂的成脂、性能影響重大，比較關鍵的是：鈦酸酯是同時還是后于酸加入；高低分子酸同時還是分開加入；高分子酸與低分子酸誰先加入。

目前，Anoop Kumar等[4]的加料順序是：將基礎油與脂肪酸及小分子酸混合，反應一段時間后加入鈦酸四異丙酯，高溫煉制結束后，降溫至某一溫度時加入水，最后研磨，如圖2；也可將鈦酸四異丙酯與基礎油、脂肪酸、小分子酸同時加入。實驗證明，上述兩種加料方式制得潤滑脂的性能無明顯差別。

圖2 加料順序A

曲建俊等同樣選擇硬脂酸為脂肪酸，但羧酸選擇苯甲酸。研究了酸的加入順序，發現先加硬脂酸后加苯甲酸，比同時加入硬脂酸和苯甲酸的效果好。最終確定加料順序如圖3。喬延濤等[17]也得到了相同的結論，并從理論層面進行了探討，認為高低分子酸分段皂化，一定程度上保證了高低分子酸都進行單分子反應。

圖3 加料順序C

5.2 皂化反應溫度及時間

皂化反應溫度對皂化反應能否進行有著顯著的影響，皂化反應時間對皂化反應的完成程度有很大的影響。實驗證明[16]，皂化反應溫度從Ta提高到Tb，根據異丙醇的生成量，皂化反應速率明顯提高，尤其是加水之后，且總皂化反應時間縮短。

皂化溫度雖依工藝及原料的不同有所差異，但基本上均在70～100 ℃范圍之內，皂化反應時間一般為1～2 h。具體為：

Anoop Kumar等[4]的皂化反應溫度為70～100°，維持溫度1～2 h。曲建俊等[16,22]對皂化反應溫度做了進一步的界定，認為皂化反應溫度應高于異丙醇的沸點，有利于皂化反應的進行，同時應低于苯甲酸的升華點，避免原料的流失，益設在82.5～100 ℃之間，水也在這個過程中加入。同時，反應時間根據所生成異丙醇的量確定，當異丙醇不再增加時，即可進行下一步反應，一般加入鈦酸酯后的保溫時間為1～2 h。

5.3 加水時間及溫度

水在復合鈦基脂的合成中尤為關鍵，目前對加水的時間及溫度的研究結果不一。Anoop Kumar等[4]采用在高溫煉制結束后，降溫至140～100 ℃時，加入0.1%～5%的水。王磊等采用在升溫階段溫度升至140 ℃時加水，加水量未知。曲建俊等[14]采用在82.5～100 ℃時、鈦酸四異丙酯與高低分子酸反應結束后加入水。

5.4 升溫煉制時間

升溫煉制的時間對復合鈦皂的纖維結構影響較大，在宏觀性能層面主要體現在潤滑脂的稠度的影響上，而對滴點影響較小[20]。現有研究中，升溫煉制時間都較長。

國外的Anoop Kumar[4]升溫緩慢，持續時間長達2～8 h。國內的高志永等[20]選擇6 h為升溫煉制時間，即(5～7) ℃/10 min。陳繼國等[14]以(3～4) ℃/10 min的速率升溫，升溫煉制時間約為4～6 h。同時，鄭少杰等[16]研究了均勻升溫，即(2～7) ℃/10 min，與定點升溫，即150 ℃高溫定點煉制的這兩種升溫方式對脂滴點和稠度的影響。均勻升溫操作復雜，定點升溫操作簡單。雖然定點升溫的滴點略高、錐入度小很多，但表面硬化嚴重，貯存安定性不好，綜合來看也應采用均勻升溫的方式。

5.5 最高煉制溫度

最高煉制溫度對復合鈦基潤滑脂的稠度影響較大，而對滴點影響較小。而且，基礎油類型不同時，最高煉制溫度也不同，這主要是因為不同基礎油的閃點、耐溫性不同，與稠化劑的協調能力也不同，使得高溫煉制過程中原料稠化成脂的相轉變溫度有所差異。

對于礦物油，經過考查，多數研究者[15,22]選擇180～190 ℃為最佳煉制溫度。只有高志永等[20]選取的溫度較高：對丹東石蠟基基礎油的最高煉制溫度為220～230 ℃，500SN與150BS復配的基礎油的最高煉制溫度為230～250 ℃。印度專利中只給出了范圍，要求緩慢加熱到100～200 ℃。

關于其他類型的基礎油，目前研究的有：環氧豆油與150BS復配油，選擇的最高煉制溫度為200～220 ℃[20]；以650SN、新戊基多元醇酯、環氧大豆油及其復配為基礎油，選擇的最高煉制溫度為180～205 ℃[14]。

5.6 降溫方法

目前常用的降溫方法有自然冷卻和快速冷卻(加入冷油)。研究發現[16,20]，加入冷油法所制備復合鈦基潤滑脂的錐入度偏大，但滴點與不加冷油相近，主要因為快速冷卻生成的皂纖維較小。同時，采用加入冷油工藝時，皂化反應階段，反應物濃度高，反應速度快、完全，而冷油的加入則有效縮短了冷卻時間，通常選擇快速冷卻方式。

6 結語

復合鈦基潤滑脂性能優異，適用工況多，而且對環境友好，是未來發展的重要方向，應用前景十分廣闊。但可能由于國內尚未掌握制備復合鈦基脂的關鍵因素，研發的復合鈦基脂的性能有待進一步提高。這就要求今后應對復合鈦基脂的制備技術進行更深入的探究，對成脂機理進行深入挖掘，早日實現工業化。