磁性介孔碳材料的制備及表征

馬 芳，陳小敏，田澤福，賀曉瑩

（銀川能源學院，寧夏銀川 750100）

磁性介孔材料是指在介孔材料中引入磁性粒子，使其具有磁性能的新型功能化材料。磁性介孔碳是一種碳基磁性介孔復合材料。目前常見的介孔碳材料的制備方法有催化活化法、有機凝膠碳化法和模板法[1]。前兩種方法的缺點是孔徑分布較難控制，且孔徑的均一性較差。而模板法不僅可以均勻控制孔徑，且能得到高度有序的介孔碳材料。模板法可以有效控制空間內自組裝的進行，通過調節反應參數來制備不同組成及不同空間結構的介孔碳材料。近年來模板技術被廣泛應用，它是基于先將限制在無機/有機納米結構框架內的碳源碳化，然后去除模板，最后得到各種納米介孔碳材料。這種方法不但能夠均勻控制孔徑而且能制備高度有序的介孔碳材料。

合成磁性介孔碳材料的方法可以分為三類[2]，第一類是溶膠-凝膠包覆法，基于介孔層通過表面活性劑或兩親的聚合物或有機碳作為模板來包裹磁性顆粒；第二類是后負載方法，基于將磁性納米粒子直接引入先期合成的介孔碳材料中或將前驅體引入介孔材料中在原位轉化前驅體為磁性納米粒子；第三種是協同納米澆鑄法，通過硬模板方法將介孔材料與磁性納米粒子相結合。利用以上方法制備的復合材料兼具磁性可分離特征、介孔材料表面積較大的特性及碳材料的吸附性能。

本文選擇來源豐富的檸檬酸鎂作為碳源和MgO模板前驅體，通過固體研磨，再高溫煅燒碳化原位生成含MgO模板的碳材料，進一步用硝酸洗去模板制備出介孔碳材料，然后將磁性納米球用介孔碳材料包裹起來形成磁性介孔碳材料。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑（見表1、表2）

1.2 實驗步驟

1.2.1 采用共沉淀法合成磁性Fe3O4納米粒子 用電子天平分別稱量11.68 g FeCl3和4.30 g FeCl2·4H2O用200 mL的高純水溶解，放到磁力加熱攪拌器上攪拌加熱溫度至85℃，然后迅速加入30 mL、25%的氨水，觀察溶液的顏色迅速由橘黃色變成黑色后，讓其反應30 min后停止攪拌，然后自然冷卻至室溫后，洗至中性，用高純水洗5次后用乙醇洗3次。

1.2.2 采用硅膠偶聯法制備Fe3O4@SiO2用勺子移取一半的1.2.1所合成的四氧化三鐵磁性納米粒子放入320 mL和80 mL高純水混合溶劑中，同樣放在磁力加熱攪拌器進行攪拌，邊攪拌邊向混合液中加入氨水和6 mL的正硅酸乙酯，然后在攪拌條件下室溫反應12 h，待反應結束后，依次用高純水洗5次，乙醇洗3次，洗至中性。最后將制備出的Fe3O4@SiO2放在電熱鼓風干燥箱中70℃下干燥30 min。

1.2.3 制備磁性介孔碳材料Fe3O4@SiO2@mC 將1.2.2中經過干燥后的Fe3O4@SiO2與檸檬酸鎂固體以質量比分別為 5/5、4/6、3/7、2/8、1/9、0.5/9.5 和 0/10。放在馬弗爐中煅燒2 h。煅燒之后的產物用0.5 mol/L的硝酸洗去MgO模板，之后用高純水清洗5次洗至中性，繼續在干燥箱中進行干燥處理。

1.3 表征方法

紅外光譜表征：先將120℃烘干2 h后的溴化鉀粉末研磨壓片，掃描并扣除空白背景，然后將樣品和溴化鉀粉末混合研磨壓片，對樣品進行掃描，掃描波數范圍 4 000 cm-1～400 cm-1。

X射線衍射表征：用X射線衍射表征了制備出的磁性介孔碳材料。

表1 實驗試劑

表2 實驗設備

圖1 Fe3O4@SiO2@mC材料的紅外光譜圖

掃描電鏡表征：將制備的Fe3O4@SiO2@mC樣品用掃描電鏡觀察其表面形貌。

2 實驗結果

2.1 制備條件優化

煅燒溫度的影響：由于檸檬酸鎂的熱解溫度為500℃左右，因而考察在500℃、600℃、700℃和800℃條件下的影響。分別取0.5 g檸檬酸鎂0.5 g Fe3O4@SiO2研磨均勻，氮氣保護下煅燒2 h，升溫速率為5℃/min，考察溫度對材料的影響。當溫度達到700℃，磁性減弱，而溫度500℃時，煅燒不完全。為了保證磁性介孔碳材料的性能，煅燒溫度選為600℃。

Fe3O4@SiO2比例的影響：設定固體總質量為1.0 g，考察Fe3O4@SiO2與檸檬酸鎂質量比例的影響。隨著檸檬酸鎂的量逐漸增加，煅燒后的產物對Cu和Fe的吸附效果增強，碳化產率逐漸下降。當比例增加到0.5/9.5時，吸附效果和碳化產率幾乎接近純介孔碳材料，并且磁性仍能保證達到好的分離效果，因此后續選擇Fe3O4@SiO2與檸檬酸鎂的質量比為0.5/9.5。

2.2 表征結果分析

紅外分析：590 cm-1是Fe-O的吸收峰，1 150 cm-1左右是Si-O-Si的吸收峰，1 680 cm-1是C=C吸收峰，1 399 cm-1是O-H的彎曲振動，3 380 cm-1左右為羥基吸收峰。而當樣品或溴化鉀含有水分時，會在3 380 cm-1附近和1 680 cm-1附近同時有吸收峰[3]（見圖1）。由圖1可見，制備的磁性介孔碳材料具有明顯的磁性粒子特征峰和明顯的C=C吸收峰（見圖2）。

X射線衍射分析：圖2中的6個特征峰（2θ=30.4°、35.7°、43.4°、53.4°、57.4°、62.7°），分別對應立方相 Fe3O4的（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面，與文獻中磁性介孔碳的XRD圖相符[4]。

掃描電鏡分析（見圖3）：可以看出明顯的碳膜包裹的均勻的納米粒子以及較多的清晰的孔道。

3 結論

本文利用來源豐富的檸檬酸鎂同時作為碳源和氧化鎂前驅體，通過固體研磨高溫碳化原位合成介孔碳材料，不需添加額外的碳源和模版，底物簡單，這樣一步反應可以集成碳化、原位氧化鎂模板、磁化一體的三功能反應。制備的磁性介孔碳材料具有良好的結構和磁性，同時方法簡單易行，實驗條件溫和，安全無毒，可推斷是制備此類材料中較易工業化的方法。

圖2 Fe3O4@SiO2@mC材料的X射線衍射圖譜