PEG 對納米硅水泥漿觸變性改善的研究

魏浩光 ， 張鑫 ， 丁士東 ， 周仕明 ， 熊曉菲

（1.中國石化石油工程技術研究院，北京100101；2.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京102249）

納米硅防氣竄水泥漿冷漿極強的觸變性是阻 礙其在固井防氣竄推廣應用的一個主要難題。以往固井防氣竄以膠乳等有機水泥漿體系為主，存在敏感性強等問題[1]，容易造成固井事故。納米硅防氣竄乳液相對于膠乳乳液，主要成分是無機材料，對水泥漿密度變化、配漿水水質變化、溫度變化和配漿攪拌速率變化等敏感性低，水泥漿配方易于調節，使用難度小、風險低。近年來國外公司研發了一種新型的以無機材料作為主要成分的防氣竄劑MicroBlock，在北海、墨西哥灣等地區MicroBlock的用量已經超過了膠乳。中國石化石油工程技術研究院固井所在對比分析國外產品的特點，降低固井成本的基礎上，研制出了納米硅防氣竄乳液，將其加入到水泥漿后，可有效控制水泥漿游離液為零，降低濾失量，提高水泥漿穩定性和耐腐蝕性，能很好地填充在水泥石當中，降低了水泥石的滲透率[2]，在實際應用中取得了良好的效果。但是納米硅防氣竄水泥漿冷漿具有極強的觸變性，阻礙其在固井防氣竄中的推廣應用。因此尋找合適的解凝劑，改善納米硅防氣竄水泥漿的觸變性，對無機防竄乳液的深入研究、減少固井成本具有重要意義。介紹了一種可以改善納米硅防氣竄乳液觸變性的解凝劑聚乙二醇，對其適用于解凝劑的機理進行分析，并對比了不同分子量聚乙二醇的作用效果，提出了最優分子量的聚乙二醇為PEG200，確定其加量為2%，改善了納米硅防氣竄水泥漿冷漿的觸變性，對后續工作具有指導意義。

1 納米硅防氣竄乳液的觸變機理

納米材料顆粒表面結構不同于晶體內部，導致過剩能量——表面能的產生。隨著二氧化硅顆粒尺度變小，比表面積增加，表面能增大，表面效應（如弛豫現象、吸附作用）、無定形程度強烈，因此納米硅表面性質非常活躍[3]。一個典型的現象是：納米硅防氣竄乳液加入水泥漿中，水泥漿很快失去流動性，主要是因為表面羥基層的形成，一方面使表面結構發生變化，減少了表面因弛豫現象而產生的靜電排斥作用；另一方面，導致羥基間范德華力、氫鍵產生[4]，使顆粒間的排斥力變為吸引力，團聚就不可避免了。隨著羥基的密度、數量及活度增加，團聚凝結加劇。納米硅的表面羥基特征見圖1。

納米硅防氣竄水泥漿極強的觸變性正是因其內部分子的物理團聚和靜電吸引形成的羥基和硅氧基，使得流體內部形成一個網狀結構，在外力作用下，微觀上網狀結構隨剪切時間發生改變，宏觀上表現出增稠現象，其機理如圖2所示。

圖1 納米硅的表面羥基特征

圖2 觸變性體系的顆粒作用

PEG對納米硅分子具有較強的吸附作用，能夠與納米硅分子反應，減弱納米硅水泥漿的團聚作用，并且與水泥漿體有較好的相容性，是比較理想的固井用解凝外加劑。研究了PEG對納米硅水泥漿觸變性的改善作用，并對改善機理進行了分析。

2 實驗部分

2.1 實驗材料及儀器

實驗材料：四川嘉華G級油井水泥，分散劑USZ，降失水劑DZJ-Y，消泡劑DZX，PEG200，PEG400，PEG600，納米硅乳液。

實驗儀器：六速流變儀、電子天平、高速攪拌器、常壓稠化儀、秒表、Bruker VECTOR紅外光譜儀、YA-300型電子液壓試驗機；CMS 300巖心孔滲聯測儀；高溫高壓稠化儀（美國千德樂工業儀器公司）。

2.2 實驗方法

在實驗室通過基漿模擬現場實驗遇到的觸變性問題，通過調節不同分子量PEG的加量，計算初切、終切、動切力和塑性黏度等流變參數，分析觸變性的改善效果，從而選出解凝劑PEG的最優分子量和最優配量，再通過配制最優配量的水泥漿與基漿的性能作對比，確認可以作為固井使用的外加劑。實驗配方如下。

基漿 G級水泥+3%DZJ-Y+1%USZ+15%SCLS+1%DZX+44%H2O

1#基漿+1%PEG

2#基漿+2%PEG

3#基漿+3%PEG

參照GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》[5]對水泥漿進行配制、養護和測試。水泥石抗壓強度采用電子液壓式試驗機進行測試，試樣尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，在140 ℃、80 MPa和70 min下，用高溫高壓稠化儀做水泥漿的稠化實驗；用CMS 300巖心孔滲聯測儀測試水泥石滲透率。

3 結果與討論

3.1 不同分子量的PEG對觸變性改善效果

對比3種不同分子量PEG對基漿流變性質的影響，見表1。可以看出，加入PEG200水泥漿的終切與初切的差值最小，塑性黏度和動切力相比基漿有所改善，表明PEG200對納米硅水泥漿的冷漿觸變性有很好的改善效果。基漿的流性指數減小，稠度系數增大，是因為PEG是有機物，會增加漿體的稠度，因此要優化最優加量。

表1 3種不同分子量PEG對基漿流變性質對比

3.2 PEG200最優加量優選

對比不同加量PEG200對基漿流變性質的影響，見表2。從表2可以看出，雖然2%和3%加量的讀數都小于基漿，但是2%加量的PEG200效果更好。這是因為2%加量的PEG200的氫鍵和醚鍵基本上與水泥漿中的納米硅分子的配位鍵作用反應完全，正好形成包覆作用，對觸變性的改善效果達到最好；而隨著PEG200含量的加大，有機物含量的增加會增大漿體的稠度，流動性大大降低，不利于觸變性問題的解決。

表2 不同加量的PEG200對基漿流變性質的影響

3.3 添加2%PEG200前后水泥漿的性能

測試基漿加入2%PEG200前后的性能，結果如表3所示。從表3可以看出，基漿加入2%PEG200前后制備的水泥石性能基本一致，稠化時間基本一致，說明2%PEG200在保持原有水泥漿性能的基礎上，改善了納米二氧化硅水泥漿體系觸變性極強的問題，適用于作為固井的解凝劑。

表3 加入2%PEG200前后的納米硅水泥石性能對比

3.4 現場應用

在新疆順北區塊開展了10井次的試驗應用，作業類型涉及雙級固井、尾管固井、尾管回接等一系列工藝，整體優良率達90%，具體數據見表4。從表4可以看出，加入PEG的納米硅配方在新疆順北區塊的應用井固井質量得到了大幅度的提升，固井質量優良率為100%；相比而言，沒有加入PEG的納米硅配方的應用井，雖然固井質量也不錯，但效果不如加入了PEG的納米硅配方。

表4 加入PEG200前后的納米硅配方現場應用效果對比

4 解凝劑PEG的作用機理

4.1 FTIR光譜分析

PEG分子有2個羥基和若干醚氧鍵，PEG和納米硅分子間可以通過氫鍵發生多種締合，從而使得紅外光譜呈現特征峰形。通過對烘干納米硅乳液和加入PEG的納米硅乳液做紅外光譜分析，得到納米硅吸收PEG前后的FTIR光譜如圖3所示。

圖3 納米硅加入PEG前后的FTIR光譜

從圖3可以看出，470 cm-1和800 cm-1附近是Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動峰[6]，1 090 cm-1附近是Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰[7]， 3 400 cm-1附近是Si—OH鍵的伸縮振動吸收峰[8]， 符合文獻參考值。對比納米硅的圖譜分析， 納米硅+PEG的吸收峰強度普遍減弱，有2個原因，①PEG的C—O—C減弱了原有納米硅中Si—O—Si的電負性，納米硅是極性分子且硅原子呈正電性，納米硅分子中的硅作為電子受體與PEG的羥基氧及醚鍵氧發生相互作用，從而降低納米硅的雙鍵性質，使得分子振動中偶極距變化變小，導致納米硅+PEG的吸收峰強度普遍減弱[9]；②納米硅分子中含有大量的氫鍵，PEG吸收了大量的納米硅分子中的氫鍵，減少了氫鍵數量，從而減弱了化學鍵的極化程度，使得分子振動中偶極距變小，導致納米硅+PEG的吸收峰強度普遍減弱[10]。470 cm-1、800 cm-1和1 090 cm-1附近的峰位置基本不變， 但峰有所變寬， 這是由于納米硅Si—O—Si的伸縮振動和PEG中C—O—C的伸縮振動峰疊加造成的；3 400 cm-1處則是由于Si—OH與C—OH的伸縮振動疊加造成的。

FTIR光譜一方面證實了PEG與納米硅的結合方式為分子間氫鍵及硅氧配位作用，此硅氧配位作用包括PEG中羥基氧原子與納米硅中硅原子的配位作用 [—CH2CH2—O(H)…(O)SiO]，還包括醚鍵氧原子與納米硅中硅原子的配位作用[—CH2CH2—O—(CH2CH2—OH)…(O)SiO…]；另一方面也表明PEG-納米硅締合物并不穩定，即體系對納米硅有較強的解吸能力，與事實相符。

4.2 粒徑分布測試

圖4和圖5是納米硅乳液加入PEG前后的粒徑分布圖。

圖4 納米硅乳液的粒度分布

圖5 納米硅+PEG乳液的粒度分布

從圖4和圖5可以看出，納米硅乳液的平均粒徑為334 nm，加入PEG后平均粒徑為279 nm，粒度優化效果提升20%，表明PEG對納米硅乳液分子起到包覆作用，優化了納米硅乳液的粒度分布。

5 結論

1. 加量為2%的PEG200作為解凝劑可以顯著改善納米硅水泥漿體系的觸變性問題，有助于以無機材料為主的防氣竄劑在固井工作中的推廣應用。

2. PEG200與納米硅的分子間氫鍵作用，PEG中羥基氧原子與納米硅中硅原子的配位作用和醚氧鍵與納米硅中硅原子的配位作用，阻止了水泥漿內部網狀結構的快速形成，從而在宏觀上表現為觸變現象大大改善。

3. PEG200與納米硅的分子間的配位作用不是強相互作用，在高溫下可以產生斷裂，從而并不影響納米二氧化硅水泥漿體系的原有優勢，水泥石性能基本不變。