SCR脫硝催化劑再生清洗液的制備和應用

許小兵，徐小勇，李明玲

(巢湖學院 化學與材料工程學院 功能材料制備及應用重點實驗室，安徽 合肥 238000)

高速發展的經濟在給予人們幸福美好的便利生活的同時，也產生了許多關于能源過度開采使用、環境污染嚴重等等一系列的問題[6]。隨著現代工業的前行，大氣污染的狀況日趨嚴峻，嚴重破壞生態環境，也損害人們的強健的體魄。而碳氮化物(NOx)在大氣污染物中占到很大比重，其主要來源于燃煤火力發電廠、各種工業以及民用鍋爐尾氣中。催化劑作為整個SCR脫硝裝置系統運轉中最為關鍵的組成部分，活性的高低能夠直接左右到整個脫硝系統的脫硝成果，由于催化劑在運用過程中活性的大小逐步下降，根據燃煤電廠工業生產實際的運行經驗，催化劑的使用壽命大致只有3年左右[7-9]。然而催化劑的原料成本昂貴，制造工藝繁雜，此外失去活性的催化劑隨意丟棄又能夠對環境再一次形成破壞[10]，所以進行失活SCR催化劑的活性再生探究不僅能降低工業生產過程中的脫硝成本，同時又能緩解失活的廢棄催化劑對環境造成的壓力，符合國家環保政策[11]。

本文運用簡單可操作且成效顯著的水洗再生的辦法制備SCR脫硝催化劑再生清洗液，并探究不同濃度的硫酸濃度以及偏釩酸銨濃度對催化劑活性再生的影響，以及催化劑活性再生前后催化劑中的主要組成成分變化。

1 實驗過程

1.1 實驗溶液的配制

(1)清洗液的配制：分別將0.1 mol/L、0.5 mol/L、0.8 mol/L濃硫酸與質量分數為0.5%的十二烷基硫酸鈉、水進行混合，并在磁力攪拌器上進行機械攪拌20min，待用。

(2)孔徑修復液的配制：將質量分數為15%無水乙醇孔徑修復劑和質量分數為1%的聚乙二醇分散劑、水混合，并在磁力攪拌器上進行機械攪拌20 min，待用/

(3)活性組分補充液的配制：分別將質量分數為0.8%、1.5%、2.5%的偏釩酸銨、質量分數為0.5%的十二烷基硫酸鈉、質量分數為0.5%聚乙二醇、pH值調節劑和水充分混合，在磁力攪拌器上進行物理機械攪拌30 min并陳化2h，待用。

1.2 催化劑清洗過程

清洗過程如圖1所示，首先將提前準備好的失活催化劑模塊完全浸沒在裝有配制好清洗液的清洗容器裝置中，超聲波輔助清洗20min；取出，再置于裝有孔徑修復液的孔徑修復容器裝置中，超聲波輔助處理10min，在200℃的烘箱中烘2h；最后，采用活性組分補充液對其浸漬60min，取出，于烘箱中120℃干燥5h后，再將催化劑放在400℃的高溫爐環境中3h，得到經過清洗再生的催化劑樣品。

圖1 催化清洗過程

Fig.1 Catalytic cleaning process

1.3 催化劑表征方法

隨著對SCR脫硝催化劑的再生清洗的深入探究，對于催化劑的微觀表征方法也變得越來越多樣化，其中掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射分析儀(XRD)、X-射線光電子能譜分析儀(XPS)等的運用尤其普遍。本文依據現有的實驗條件和客觀分析后，從掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射分析儀(XRD)以及X-射線光電子能譜分析儀(XPS)三個方面對催化劑活性進行表征。

2 實驗結果與討論

2.1 SEM形貌表征

不同濃度的硫酸超聲清洗掃描結果如圖2所示，通過電子顯微鏡掃描結果觀察催化劑表明形態分析可看出，與未做任何處理的催化劑對比，經過酸洗超聲后的催化劑表面潔凈，闡明了酸洗的的確確對廢舊催化劑表明灰塵及中毒堿金屬的去除有較好的效果，對于催化劑的活性恢復能夠起到很大的促進作用。

圖2 電鏡掃描圖 (a) 未做任何處理(1000倍)；(b) 0.1mol/L硫酸超聲酸洗(1000倍)；(c) 0.5mol/L硫酸超聲酸洗(1000倍)；

(d) 未做任何處理(3500倍)；(e) 0.1mol/L硫酸超聲酸洗(3500倍)；(f) 0.5mol/L硫酸超聲酸洗(3500倍)

Fig. 2 SEM (a) original (1000x); (b) 0.1mol/L H2SO4Ultrasonic pickling(1000x); (c) 0.5mol/L H2SO4Ultrasonic pickling

(1000x) ；(d) original (3500x);(b) 0.1mol/L H2SO4Ultrasonic pickling(3500x);(c) 0.5mol/L H2SO4Ultrasonic pickling(3500x)

2.2 XRD結構表征

催化劑的催化性能在一定程度上取決于催化劑的晶相結構，因此對酸洗前后以及活性補充后的催化劑進行XRD表征測試，結果如圖3所示。通過對實驗結果分析可以看出來，在通過不同硫酸濃度清洗液處理的催化劑在2θ=25.3°，37.8°，40.8°，53.90°和55.1°均出現了明顯的衍射峰，說明酸洗和偏釩酸銨活性補充沒有改變催化劑的晶體結構，催化劑的本體材料結構保持完好。

圖3 X-射線衍射圖

Fig.3 X-ray diffraction diagram

2.3 XPS成分分析

為更加全面研究催化劑表面性質的變化，對催化劑樣品進行XPS研討，分析發現各樣品在清洗前后各元素的含量出現明顯變化。如表3所示Na、Mg、W、Ti等元素在清洗前后元素含量明顯下降，且以As2O3為主要存在形式的As由清洗前的772.3 ppm下降到0.0 ppm 說明催化劑砷中毒在進行酸洗后可徹底去除干凈。證明催化劑再生方案可以從根源治理催化劑砷中毒的情況。而V的含量由清洗前的0.409%上升到0.495%也進一步說明對催化劑進行清洗后催化劑的活性得到有效的恢復。

表1 清洗前后成分對比

3 結論與分析

這種SCR脫硝催化劑再生清洗液制備方法簡單，實驗過程易于操作，可工業化生產。

通過相貌表征我們可清洗看到再生清洗可以有效的去除廢舊催化劑中的堿中毒、堿土金屬中毒所導致的堵塞問題；通過結構表征我們可以得出，再生清洗不會改變催化劑本體材料的結構，對原有的結構不形成破壞，并且具有清洗和活性補充的作用；最后，成分分析表面，催化劑中毒尤其砷中毒可以完全的去除，并且起到了活性成分V的補充作用。

由于在實際的工程應用中，堿中毒失活的情況更為常見，因此現如今研究模塊主要集中在脫硝催化劑的堿中毒失活及活性恢復。然而，砷中毒失活再生技術研究仍處于探索階段，在工業運用方面仍不普遍，有必要投入更多的精力進行更深一步的探究，為中國的火電廠等脫硝工程提供新的有力的保障。