改性Y型分子篩對硫化物吸附脫除規(guī)律的研究進(jìn)展

陳曉陸，張 朋，高 爽，鄧書平，馬志研，張 丹

(1.營口理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，遼寧 營口 115000； 2.長春市環(huán)境監(jiān)測中心站，吉林 長春 130022)

為改良大氣環(huán)境，各國對汽車尾氣的排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來越苛刻。我國對車用燃料油已實(shí)行國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)對原有的生產(chǎn)技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。 而生產(chǎn)符合國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的高品質(zhì)燃油就變成降低汽車尾氣排放的決定性因素，而其中硫含量的控制是滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)要求的突出問題，這使開發(fā)燃料油超低硫生產(chǎn)技術(shù)變得日益緊迫[1]。

在各種脫硫工藝中，選擇性吸附脫硫由于具有操作條件溫和、脫硫效率高、不改變油品性能、可生產(chǎn)低硫或超低硫產(chǎn)品等優(yōu)勢，被社會認(rèn)為是一項(xiàng)極具潛力的脫硫技術(shù)。但現(xiàn)階段針對吸附脫硫吸附劑的研究較多，而從吸附脫硫機(jī)理的角度去闡述脫硫過程的報(bào)道相對較少，并且關(guān)于選擇性吸附脫硫機(jī)理的研究學(xué)術(shù)界還沒有達(dá)成共識[2]。

1 Y型分子篩的特點(diǎn)

圖1 Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)

Y型分子篩是立方晶格的硅鋁酸鹽骨架結(jié)構(gòu)，具有較大的空間體積和三維十二元環(huán)的孔道體系。這使得某些具有催化活性的金屬可采用離子交換法通過擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，已獲得較高的分散度。Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性很好，其微孔的孔徑尺寸與噻吩類硫化物的尺寸匹配，并且具有優(yōu)異的離子交換性能。分子篩表面極性很高，使它不僅成為優(yōu)良的吸附劑，還在催化方面有著重要的應(yīng)用，因此被廣泛用于研究吸附脫硫的吸附劑[3]。國內(nèi)外很多學(xué)者針對Y型分子篩特點(diǎn)進(jìn)行了研究，采用金屬離子改性的方法制備出許多性能優(yōu)異的吸附劑。

2 選擇性吸附脫硫吸附劑

由于一般商用吸附脫硫吸附劑的吸附量低，選擇性不佳且易達(dá)到飽和，學(xué)者們通常對NaY分子篩進(jìn)行改性，將金屬離子與NaY分子篩中的Na離子交換，從而提高吸附劑的選擇性和容硫量。常用于Y型分子篩改性的過渡金屬包括Cu、Ag、Ni、Zn、Pd、Ce離子等。

美國Michigan大學(xué)的R.T.Yang課題組[4-6]采用液相離子交換法，考察了NaY、Cu(I)Y、AgY等多種實(shí)驗(yàn)室制備的吸附劑。選用不同的硫化物和烷烴的混合物做模擬燃料油，并在不同模擬油中加入少量芳烴用作對比實(shí)驗(yàn)，采用動態(tài)吸附試驗(yàn)法測定其在各種吸附劑上的脫硫性能。結(jié)果表明Cu(I)Y及AgY的吸附脫硫能力是各種吸附劑中最好的。常溫常壓下，Cu(I)Y可將柴油中的硫含量從430μg/g減小到0.2μg/g。對燃油預(yù)處理后，Cu(I)Y分子篩每克吸附劑能處理34mL的清潔柴油[]。之后，該課題組比較了不同的制備方法(固相離子交換、液相離子交換和氣相離子交換)對脫硫性能的影響。發(fā)現(xiàn)氣相離子交換法制備的Cu(I)Y(Vapor phase ion exchange，簡稱VPIE)吸附劑的離子交換度最高，每克吸附劑

可以處理38mL噴氣機(jī)燃料(平均硫含量為0.071μg/g)，且此吸附劑可以被很好地再生。

C.S. Song 課題組[8]考察了不同陽離子(Cu、Ni、Zn、Pd 和Ce)交換處理的Y型分子篩吸附劑對航空燃料模擬體系以及真實(shí)體系的脫硫能力。研究發(fā)現(xiàn)，在這幾種不同類型的金屬離子改性分子篩中，CeY吸附劑對硫化物的吸附容量與選擇性是最好的，CeY吸附劑對硫含量為750μg/g的商用煤油的吸附能力約為4.5mg/g。通過對原有模擬油中加入芳烴進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CeY吸附劑對含硫化合物具有更高的選擇性[]。

鞠秀芳等在常壓下, 采用液相離子交換法經(jīng)過二次交換，二次焙燒，制得實(shí)驗(yàn)用NiY 分子篩吸附劑。利用NiY分子篩處理不含烯烴、芳烴的模擬油時(shí), 每克吸附劑可以得到24mL的無硫汽油。當(dāng)加入微量的烯烴(300 μg/g)時(shí)，每克吸附劑可以得到22 mL的無硫汽油，仍然具有良好的脫硫能力。但當(dāng)加入微量芳烴后其脫硫能力顯著下降，每克吸附劑僅可以得到11 mL的無硫汽油，其深度脫硫能力降低一半[10]。

王洪國等[11]制備了Cu、Ni、Ce等幾種離子改性的Y型分子篩，考察了多種吸附劑在FCC汽油中的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)吸附劑的脫硫性能與Y型分子篩的孔容、比表面積等分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)幾乎無關(guān)聯(lián)，而與金屬陽離子的負(fù)載量關(guān)系密切[12]。Ce、Ni和Cu離子改性的分子篩的脫硫速率為 Cu(I)Y< Ni Y < Ce Y。吸附飽和后的分子篩在氮?dú)夥諊略偕偕阅芰己谩?/p>

李小娟等[13]采用微波輔助的液相離子交換法對NaY分子篩進(jìn)行雙金屬改性，制備一系列雙金屬改性的吸附劑。其中CuAgY吸附劑的脫硫效果最優(yōu)。吸附劑中Cu、Ag兩種離子的協(xié)同作用使得其對噻吩的吸附效果比單一AgY和CuY吸附劑都有一定程度的提高。在同時(shí)含有芳烴的模擬油中，CuAgY吸附劑脫硫效果受芳烴的影響相對較小。

金屬離子改性Y型分子篩吸附劑由于其優(yōu)異的脫硫效果，得到了廣泛的關(guān)注。但對比各種金屬改性吸附劑的相關(guān)文獻(xiàn)[14]，發(fā)現(xiàn)研究者們的結(jié)論相互間存在矛盾，并且得到的吸附劑的吸附硫容量參差不齊，難以平行比較以總結(jié)得出規(guī)律，需要對選擇性吸附脫硫機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

3 吸附脫硫機(jī)理

3.1 配位絡(luò)合機(jī)理

圖2 噻吩與有機(jī)金屬絡(luò)合物作用結(jié)構(gòu)圖

噻吩與過渡金屬有機(jī)化合物之間的作用模式對深入研究其吸附機(jī)理有密切關(guān)系，研究者開始從硫化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)介入，分析得出噻吩和金屬吸附活性中心形成配合物的8種配位結(jié)構(gòu)[15](如圖2所示)。噻吩環(huán)的硫原子上有兩對孤立電子對，一對垂直于噻吩環(huán)表面，另一對與環(huán)中的兩組C-C雙鍵形成類似苯環(huán)的六電子離域大π鍵。噻吩類硫化物既可以作為電子供體向負(fù)載的金屬離子提供孤對電子從而形成直接S M配位物，即S M配位機(jī)理。也可以通過芳香環(huán)上的離域電子與負(fù)載的金屬離子形成π絡(luò)合物，即π絡(luò)合機(jī)理。

3.1.1 π絡(luò)合機(jī)理

Hernández-Malsonado和R.T.Yang等[16-17]采用分子軌道的方法計(jì)算了苯和噻吩在Cu和Ag離子改性的分子篩上的吸附能，發(fā)現(xiàn)與Ag離子改性的分子篩相比，Cu離子改性的分子篩具有更低的吸附能；通過計(jì)算得到噻吩的吸附能大于苯，且其吸附能的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相接近[18]。電子特性分析表明噻吩的π軌道的電子向金屬離子的空s軌道轉(zhuǎn)移，形成σ鍵，同時(shí)，金屬d軌道的電子反饋到噻吩的π*軌道上，形成π鍵，這與典型的π絡(luò)合機(jī)理的作用模式一致。

周丹紅等[19]通過模擬計(jì)算方法研究了多種含硫的雜環(huán)化合物以及苯分子在Cu(I)Y、Ag(I)Y分子篩上的化學(xué)吸附。通過NBO電子分析發(fā)現(xiàn)Cu、Ag離子改性的分子篩與噻吩的吸附過程中，噻吩環(huán)上電子向金屬的空軌道上轉(zhuǎn)移，形成σ給予占優(yōu)勢。而在Cu、Ag離子與苯的吸附中，金屬外層d軌道電子流向苯環(huán)的π*軌道的π電子反饋?zhàn)饔幂^強(qiáng)。

3.1.2 S M配位機(jī)理

C.S. Song等[20-21]考察了Ce 和Ag離子改性分子篩對不同類型硫化物(噻吩、四氫噻吩)和苯、1,5-己二烯四種不同電子結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的選擇性吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，CeY分子篩上幾種有機(jī)分子的選擇性吸附能力順序?yàn)椋核臍溧绶?噻吩>>苯>1,5-己二烯，得出CeY分子篩的吸附作用與硫原子電子密度密切相關(guān)的結(jié)論。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，硫化物是通過Ce S直接成鍵而被吸附在CeY型分子篩上，屬于S M配位機(jī)理，并不是π絡(luò)合作用。

宋麗娟課題組[22-23]采用固相離子交換(SSIE)和液相離子交換(LPIE)法制備了Cu(I)Y、NiY、CeY分子篩，并采用 XRD，TEM，ICP，N2 吸附和吡啶吸附原位紅外技術(shù)等手段對其進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著離子交換度的提高，Y型分子篩的孔容、比表面積等結(jié)構(gòu)基本不變。而吸附劑的選擇性吸附脫硫能力隨離子交換度的提高而增強(qiáng)，而與其孔結(jié)構(gòu)物性幾乎無關(guān)聯(lián)[24]。紅外光譜分析結(jié)果表明，NiY、CeY分子篩吸附劑吸附活性中心與噻吩類硫化物同時(shí)存在S-M 配位和π絡(luò)合兩種作用模式，但主要以硫原子與金屬離子配位作用( S-M配位機(jī)理)為主。

3.2 競爭吸附的影響

真實(shí)燃料油中芳烴和烯烴的含量往往比硫化物的含量還要高，芳烴和烯烴的存在會通過競爭吸附的行為嚴(yán)重影響吸附劑的脫硫性能。C. S. Song報(bào)道[25]的AgY分子篩吸附實(shí)驗(yàn)表明，硫化物與10%的苯組分共存時(shí)，吸附劑的脫硫能力下降了20倍，而同份量的烯烴存在時(shí)吸附劑的脫硫能力下降6倍。因此，研發(fā)高效的吸附劑不但要弄清硫化物與吸附中心的作用形式，還要盡量了解芳烴和烯烴與吸附中心的作用形式，降低競爭吸附的影響。時(shí)雪梅[26]等采用液相離子交換法，對比考察單一Ag離子或Ce離子改性的吸附劑和雙金屬改性的吸附劑的脫硫性能。得出脫硫性能：AgCeY>AgY>CeY。然后考察芳烴存在時(shí)對吸附劑的影響，吸附劑在含甲苯的正辛烷溶液中吸附噻吩，得出脫硫性能：AgCeY>CeY>AgY。甲苯的存在，使噻吩與甲苯間發(fā)生競爭吸附，影響了脫硫效果。但AgCeY雙金屬吸附劑的脫硫能力下降不明顯，說明雙金屬之間產(chǎn)生了協(xié)同作用，減弱了芳烴對脫硫效果的影響。

秦玉才等[27-28]采用原位紅外光譜技術(shù)、程序升溫脫附-質(zhì)譜聯(lián)用方法考察了芳烴和烯烴的存在對CeY分子篩吸附脫硫性能，結(jié)果表明隨著模擬油中稀烴和芳經(jīng)含量的增加，CeY吸附劑的脫硫效果顯著下降。通過紅外光譜進(jìn)行表征后，分析認(rèn)為芳烴和烯烴對分子篩吸附劑選擇性吸附脫硫性能的影響方式并不一致，芳烴的影響方式是芳烴分子和硫化物在分子篩上產(chǎn)生競爭吸附，而烯烴的影響是其在吸附劑表面酸性位上產(chǎn)生了酸催化反應(yīng)。

3.3 表面酸性的影響

硫化物在分子篩表面B酸性位的作用下能發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，質(zhì)子化產(chǎn)物有利于低聚反應(yīng)的發(fā)生(如圖3所示)，低聚反應(yīng)生成的大分子硫化物能夠吸附在吸附劑上，阻塞吸附劑孔道或覆蓋其他吸附活性中心，會降低吸附劑的飽和硫容量[29]。因此，分子篩表面酸性是制約其脫硫性能的主要因素之一。

圖3 噻吩質(zhì)子化及低聚反應(yīng)機(jī)理示意圖

王旺銀等[30]用固相離子交換(SSIE)和液相離子交換(LPIE)法制備了不同離子交換度的Cu(I)Y分子篩,并用固定床吸附穿透實(shí)驗(yàn)評價(jià)了分子篩的吸附脫硫性能。研究表明Cu離子的交換量和表面酸性的分布顯著地影響分子篩的吸附脫硫性能。對脫硫性能與表面酸性關(guān)聯(lián)后，發(fā)現(xiàn)S-Cu(I)Y分子篩的表面B酸轉(zhuǎn)化為L酸，B酸位數(shù)目減少，L酸位數(shù)目增多，吸附劑的吸附脫硫活性明顯提升。

張曉彤等[31]采用吡啶原位吸附傅里葉變換紅外(Py-FTIR)光譜，對液相離子交換(LPIE)和固相離子交換(SSIE)法制備的CeY分子篩以及HY和NaY的酸性進(jìn)行了測定。采用以噻吩、環(huán)己烯、苯為單探針分子和以噻吩和環(huán)己烯、噻吩和苯組成為雙探針分子，分別對其在分子篩上的吸附規(guī)律進(jìn)行了研究。結(jié)果表明, HY和L-CeY分子篩表面強(qiáng)B酸性位可導(dǎo)致吸附在其表面的噻吩或環(huán)己烯發(fā)生低聚反應(yīng)，從而降低了吸附劑的選擇性以及吸附硫化物的能力。吸附劑表面L酸中心是吸附的主要活性中心, 大量弱的L酸, 有利于噻吩吸附。并且S-CeY分子篩表面弱的L酸數(shù)量增大后受到環(huán)己烯的影響變小，對吸附噻吩具有一定的選擇性。

4 結(jié)束語

隨著科研工作者們的不斷努力，具有更高選擇性，高吸附容量的選擇性吸附脫硫吸附劑正不斷出新，選擇性吸附脫硫機(jī)理的基礎(chǔ)信息也更加詳盡。本文通過對吸附機(jī)理的闡述與分析，對設(shè)計(jì)和研發(fā)新型選擇性吸附脫硫吸附劑提出以下意見。

(1)π絡(luò)合機(jī)理吸附劑的硫化物吸附性能受芳烴競爭吸附的影響較大，選用S-M配位機(jī)理的吸附劑可減小芳烴競爭吸附的影響。

(2)吸附劑表面的B酸中心易導(dǎo)致其表面烯烴發(fā)生低聚反應(yīng)，降低吸附劑的脫硫性能；增加吸附劑表面的L 酸活性中心，可以有效提高吸附劑對硫化物的選擇性，減少烯烴對脫硫性能的影響。

(3)與單金屬改性相比，雙金屬改性吸附劑在兩種金屬離子協(xié)同作用下，通過調(diào)變吸附劑上的酸量及酸分布情況提升脫硫效果。雙金屬改性吸附劑具有較好的應(yīng)用研究價(jià)值。

燃料油的組成復(fù)雜，其中芳烴和烯烴的競爭吸附現(xiàn)象和吸附劑表面的酸性對吸附劑的脫硫性能都產(chǎn)生影響。而吸附脫硫機(jī)理的基礎(chǔ)信息還處在不斷建立和完善階段，理想的選擇性吸附脫硫吸附劑的研發(fā)工作任重而道遠(yuǎn)。