3-甲基-4-硝基亞胺基全氫化-1,3,5-噁二嗪合成研究

許 明，牛 恒，殷錦捷

(銀川能源學院，寧夏 銀川 750105)

噻蟲嗪是第二代煙堿類殺蟲劑。其作用機理與吡蟲啉等第一代新煙堿類殺蟲劑相似，具有更高的活性、更高的安全性、更廣的活性譜。3-甲基-4-硝基亞胺基全氫化-1,3,5-噁二嗪(以下簡稱化合物MH)是合成噻蟲嗪的重要中間體，而文獻中對化合物MH的合成方法的討論相對較少。本工作以硝基胍與一甲胺為原料，制得3-甲基-4-硝基亞胺基，再與多聚甲醛進行全氫化，合成3-甲基-4-硝基亞胺基全氫化-1,3,5-噁二嗪，并對影響合成的因素進行探討。

1 實驗方法

1.1 原料及儀器

硝基胍(AR，天津市致遠化學試劑廠)；一甲胺(AR，天津市致遠化學試劑廠)；硫酸(AR，天津市致遠化學試劑廠)；醋酸(AR，天津市致遠化學試劑廠)；多聚甲醛(AR，西安化學試劑廠)；液堿(AR，天津市致遠化學試劑廠)；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)；恒溫水浴鍋；電子天平；離心機。

1.2 化合物MH的合成方法

將硝基胍(80%)、一甲胺(40%)和水按物質的量比1.0∶1.5∶12.9加入250mL三口燒瓶中。水浴加熱，開動攪拌器，待溫度冷卻到10 ℃時，滴加0.29 mol的稀硫酸(50%)，30 min加完，然后緩慢升溫40 ℃，保溫3 h后取樣分析。然后0～3 ℃冰浴條件下攪拌保溫2 h。過濾得到樣品。

將醋酸、濃硫酸和水按物質的量比0.6∶0.06∶1加入250 mL三口燒瓶中，啟動攪拌器。緩慢加入1mol的多聚甲醛，水浴升溫至50 ℃后，攪拌下加入1 mol的化合物MH干品。然后在40 ℃保溫反應10 h后取樣分析。滴加堿液調減，以pH值=7為重點。冷卻后過濾樣品干燥。

2 結果與討論

2.1 合成原理

根據參考文獻化合物MH合成方法，以溶劑法進行合成，并進行優化試驗。

反應分兩步進行：

反應1通過硝基胍與一甲胺進行縮合反應，脫去一分子氨氣，利用稀硫酸作為催化劑。樣品檢測硝基胍≤1%，甲基硝基胍≥98%時反應結束，反應收率為85.15%。反應過程中，應注意加入催化劑的量以及溫度的控制，溫度過高或催化劑量過多，都不利于產物形成。

反應2通過甲基硝基胍和多聚甲醛進行全氫化反應，添加乙酸有利于反應的進行。樣品檢測1-甲基-4-硝基亞胺基≤10%時反應結束，反應收率為79%。反應過程中，調堿時pH值≥7，達到堿性時，物料的顏色會變成褐色，所以一定嚴格控制pH值。本文主要討論反應2在不同反應條件下對產物MH的影響。

2.2 反應物物質的量比對產率的影響

甲基硝基胍與多聚甲醛的物料配比直接影響產物MH的最終收率。甲基硝基胍與多聚甲醛的物質的量比對產率的影響見圖1。

圖1 反應物物質的量比與產物的關系

從圖1中可看出，甲基硝基胍與多聚甲醛的物質的量比為1∶2.5時，可以收到較高的產率。一甲胺物質的量比較低時，硝基胍反應不完全，反應收率較低，而隨著一甲胺的不斷增加，反應收率沒有明顯提高產率，在一定程度上使反應成本提高。

2.3 反應溫度對產率的影響

圖2 反應溫度與產率的關系

設定溫度范圍，確定單一溫度，找出甲基硝基胍與多聚甲醛適宜物質的量配比，之后在溫度范圍內進行不同合成反應，圖2為不同反應溫度下的目標產物的收率。

由圖2可以看出，高溫或低溫都會對反應造成不同程度上的影響，反應不充分或發生分解反應，進而使產率降低，因此，最優反應溫度應控制在80 ℃為宜。

2.4 反應時間對產率的影響

通常在產物MH合成過程中，反應時間以10 h居多，反應時間太短，會使反應物反應不完全，產率低，而反應時間過長，則會浪費資源，且產物也會有不同程度的流失。因此，在得到適宜配比與溫度后，也對不同時間下的反應情況進行了研究，見圖3。

圖3 反應時間與產率的關系

從圖3中可明顯看出，反應產率在3 h與4 h時達到最高，因此，可把反應時間定在10h左右，既保證了產率，也不會造成不必要的浪費。

3 結論

以甲基硝基胍與多聚甲醛合成1-甲基-4-硝基亞胺基的較佳工藝條件為甲基硝基胍：多聚甲醛=1∶1.3，反應溫度80 ℃，反應時間3～4 h，反應產率較高，可達79%。