2種新型3,5-二溴水楊醛希夫堿的微波合成及表征

劉 釗，陳炳彬，嚴巧杰，張桂娜，劉銨妮，張佳圓

（肇慶學院 食品與制藥工程學院，廣東 肇慶 526061）

近來人們對希夫堿及其配合物的研究不斷深入，雷亮等人綜述了希夫堿及其配合物的生物抑菌、催化、應用化學及功能材料等領域最新研究進展[1].希夫堿的微波加熱合成法是新興合成方法，已逐步成為有機化學領域的研究熱點[2].其加熱機理是帶電離子在微波場影響下前后震蕩，與臨近分子或者原子相互碰撞，形成熱和微波場能傳遞給介質，電能被轉化為動能和熱能，通過微波能量使整個樣品進行同步升溫.這種高效的內部熱傳導避免了傳統加熱法傳輸能量緩慢、加熱底物產生溫度梯度、反應物局部過熱導致產物或者底物分解等缺陷，具備準確溫度測量、有效的反應后冷卻、壓力控制、電腦輔助編程的特性，具有科學價值高、合成效率高、純度高、可重復性高等特點[3].

基于傳統的溶劑熱合成法的原理[4-7]及微波合成法的特點，且希夫堿的結構具有靈活性和特殊性以及其合成方法的多樣性[8-11]等優勢.研究分別以3,5-二溴水楊醛和4-氟苯胺、3,5-二溴水楊醛和4-氯苯胺為原料，通過微波加熱合成法，合成2種新型希夫堿，分別為3,5-二溴水楊醛縮4-氟苯胺（L1）和3,5-二溴水楊醛縮4-氯苯胺（L2），并用紅外光譜、紫外光譜及核磁共振譜圖分析等對其進行結構表征，為希夫堿合成應用及微波合成技術推廣提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

主要試劑：3,5-二溴水楊醛（98%，阿拉丁試劑上海有限公司），4-氟苯胺（98%，阿拉丁試劑上海有限公司），4-氯苯胺（98%，阿拉丁試劑上海有限公司）.

主要儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司），電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9053A，上海森信實驗儀器有限公司），紅外光譜儀（FTIR-8400S,CE，日本島津制作所），電子分析天平（AUY220，日本島津制作所），核磁共振儀（AVANCEIII400MH，德國布魯克公司），微波合成儀（MDS-6G，Beijing Lai Taike Instrument Co.,Ltd），全自動熔點儀（MP120，Jinan sea to Instrument Co.,Ltd）.

1.2 實驗方法

1.2.1 新型希夫堿L1、L2的合成

稱取2份3,5-二溴水楊醛4.198 5 g，其中1份放入燒杯，再量取10 mL無水乙醇，將混合物在60℃加熱條件下用玻璃棒攪勻至無固體殘留，溶解后轉入微波反應釜.用滴管量取1.5 mL 4-氟苯胺加入到該反應釜中，約在30 s內滴加完畢并用無水乙醇洗滌.稱取1.913 7 g 4-氯苯胺，量取10 mL無水乙醇用玻璃棒攪勻至無固體殘留，把溶好的4-氯苯胺溶液移至放入另一份3,5二溴水楊醛的反應釜中，放入微波合成裝置.在80℃微波加熱30 min，直到出現固體沉淀，用薄層色譜法（TLC）跟蹤并確認終點.加熱停止后，將反應釜在微波反應器內冷卻，然后將合成物進行抽濾、洗滌、干燥、重結晶等操作，所得固體為目標產物L1、L2.

用TLC法跟蹤反應并確定其反應終點，展開劑為石油醚和乙酸乙酯（體積比為4:1）、GF254薄層層析硅膠板.待展開劑擴散至硅膠板高度約80%處，取出硅膠板，待其自然揮干后置于波長254 nm的紫外燈下查看判定.

1.2.2 紅外光譜對新型希夫堿的結構表征

采用FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀對產物進行測定，取微量經過重結晶洗滌純化的產物L1、L2，通過KBr壓片法制成薄片，分辨率為4cm-1，波數范圍為400～4000cm-1，掃描20次，得到L1、L2的紅外光譜圖.

1.2.3 紫外光譜對新型希夫堿的結構表征

采用紫外光譜儀測定新型希夫堿結構，取微量干燥的希夫堿樣品L1、L2，測量掃描范圍為200～800 nm，用正已烷配制成濃度適當的溶液，使得所測定樣品的吸收頂峰值落在記錄范圍0～0.4內.同時用正已烷做空白扣除.

1.2.4 核磁共振氫譜對新型希夫堿的結構表征

采用核磁共振掃描L1、L2的H譜峰圖，核磁共振H譜是在CDCl3為溶劑，400 MHz條件下TMS內標法測定希夫堿的1H NMR.

1.2.5 核磁共振碳譜對新型希夫堿的結構表征

采用核磁共振掃描L1、L2的C譜圖，核磁共振C譜是在CDCl3為溶劑，100 MHz條件下TMS內標法測定希夫堿的13C NMR.

2 結果分析

2.1 新型希夫堿合成結果

新型希夫堿合成結果見表1.

表1 新型希夫堿合成結果

從表1可見，合成的希夫堿顏色相近，性狀相近，產量和產率較高.

2.2 紅外光譜對L1、L2結構表征分析

2.2.1 紅外光譜對L1結構表征分析

紅外光譜對L1結構表征結果見圖1.

圖1 希夫堿L1的紅外光譜圖

由圖1可見，在波數為1 655～1 900 cm-1處沒有看到其他明顯的強吸收峰，表明-C=O消失，新產物產生；在波數為1 616 cm-1處的強特征吸收峰為-CH=N-的伸縮振動，此為表征希夫堿結構的特征官能團；在波數為1 558 cm-1和1 506 cm-1處的特征吸收峰為苯環的骨架振動；在波數為837 cm-1處的特征吸收峰表明苯環上有2個鄰接氫；在波數為3 479 cm-1處為羥基的特征吸收峰；溴原子和氟原子的特征吸收峰分別出現在波數為541 cm-1和1 234 cm-1處.因此，紅外光譜圖表征結果與目標產物希夫堿結構基本吻合.

2.2.2 紅外光譜對L2結構表征分析

紅外光譜對L2結構表征結果見圖2.

圖2 希夫堿L2的紅外光譜圖

通過圖2分析，在波數為1 655～1 900 cm-1處沒有看到其他明顯的強吸收峰，表明-C=O消失，新產物產生；在波數為1 652 cm-1處的強特征吸收峰為-CH=N-的伸縮振動，為表征希夫堿結構的特征官能團；在波數為1 458cm-1處的特征吸收峰為苯環的骨架振動；在波數為3 446 cm-1處為羥基的特征吸收峰；在波數為699 cm-1處為溴的吸收峰；在波數為2 358cm-1處為氯的吸收峰.因此，紅外光譜圖表征結果與目標產物希夫堿結構基本吻合.

2.3 紫外光譜對L1、L2的結構表征

2.3.1 紫外光譜對L1的結構表征

紫外光譜（掃描波長：200～800 nm）對L1的結構表征結果見圖3.

圖3 希夫堿L1的紫外吸收光譜圖

由圖3可見，在231 nm處的峰值是苯環的高峰結構，在316 nm處的峰值是-CH=N-的高峰結構.結果顯示，反應物發生了脫水縮合反應，形成了-CH=N-，證明希夫堿L1形成.

2.3.2 紫外光譜對L2的結構表征

紫外光譜（掃描波長：200～800nm）對L2的結構表征結果見圖4.

圖4 希夫堿L2的紫外吸收光譜圖

由圖4可見，在231 nm處的峰值是苯環的高峰結構，在316 nm處的峰值是-CH=N-的高峰結構.結果顯示，反應物發生了脫水縮合反應，形成了-CH=N-，證明希夫堿L2形成.

2.4 核磁共振氫譜圖對L1、L2結構表征分析

2.4.1 通過核磁共振儀掃描希夫堿L1的H譜圖

核磁共振儀掃描希夫堿L1的H譜圖見圖5.

圖5 希夫堿L1的核磁共振H譜圖

通過希夫堿L1的1H NMR譜圖數據分析(δ化學位移，單位：ppm)，δ=7.226ppm是CDCl3的溶劑峰；δ=8.440ppm為與苯環相連接的-CH=N-基團中H的化學位移，共軛作用增強使化學位移向低場移動；苯環上的H質子的化學位移介于7.050-7.692ppm范圍內；δ=14.172ppm為苯環上-OH質子的化學位移.從測試結果推斷其質子在苯環上以及其他位上的結構與目標產物結構基本一致.

2.4.2 通過核磁共振儀掃描希夫堿L2的H譜圖

核磁共振儀掃描希夫堿L2的H譜圖見圖6.

圖6 希夫堿L2的核磁共振H譜圖

通過希夫堿L2的1H NMR譜圖數據分析，在化學位移δ=8.501 1 ppm的單吸收峰為-CH=N-基團CH上H的吸收峰，與理論值δ=8.39 ppm接近，由于基團間產生π-π共軛作用，使質子周圍電子云密度下降，質子共振吸收移向低場，表明希夫堿結構已經生成；化學位移δ=7.739 4～7.743 3 ppm和δ=7.469 6～7.473 4 ppm分別為3,5-二溴水楊醛苯環上6號和4號位質子H的吸收峰，與理論值δ=7.56 ppm和δ=7.46 ppm接近；δ=7.394 4～7.413 2 ppm和δ=7.216 3～7.260 5 ppm為4-氯苯胺的苯環上H的化學位移，與理論值δ=7.3 ppm和δ=7.2 ppm接近.從測試結果推斷其質子在苯環上以及其他位上的結構與目標產物結構基本一致.

2.5 核磁共振碳譜圖對L1、L2結構表征分析

2.5.1 通過核磁共振儀掃描希夫堿L1的C譜圖

核磁共振儀掃描L1的C譜圖見圖7.

圖7 希夫堿L1核磁共振C譜圖

通過希夫堿L1的13CNMR譜圖數據分析，化學位移δ=159.83ppm為-CH=N-的碳峰，δ=157.14ppm為與N原子相連接的碳峰，苯環上的碳峰介于δ=116.46～157.14 ppm范圍內，δ=76～78 ppm為溶劑峰，δ=138.19 ppm為苯環上連接-OH的碳峰.從測試結果推斷其碳原子在苯環以及其他位上的結構與目標產物結構基本一致.

2.5.2 通過核磁共振儀掃描希夫堿L2的C譜圖

核磁共振儀掃描L2的C譜圖見圖8.

圖8 希夫堿L2核磁共振C譜圖

通過希夫堿L2的13C NMR譜圖數據分析，化學位移δ=76.821 9～77.245 0 ppm為CDCl3溶劑峰；δ=160.379 7 ppm的峰為-CH=N-的碳峰，與理論值δ=163.7 ppm相近；δ=145.317 0 ppm為4-氯苯胺苯環上與N原子相連的碳峰，與理論值δ=151.3 ppm相近；δ=157.165 3 ppm的峰為-C-OH的碳峰，與理論值δ=160.1 ppm接近；δ=120.566 3 ppm、δ=110.469 2 ppm和δ=112.213 4 ppm分別是3,5-二溴水楊醛上1、3和5號位上的碳峰，由于苯環產生共軛效應，1、3和5號位上的屏蔽增加，δ變小，與理論值δ=122.8 ppm、δ=112.6 ppm和δ=118.0 ppm相符；而δ=133.678 7～138.361 3 ppm為3,5-二溴水楊醛上剩余2C的碳峰，與理論值δ=132.7～138.8 ppm較接近；δ=133.5334ppm是4-氯苯胺苯環上-C-Cl的碳峰，與理論值δ=132.3ppm接近；δ=122.5019～129.814 7 ppm為4-氯苯胺苯環上的4個-CH的碳峰，與理論值δ=123.4～130.2 ppm相近.從測試結果推斷其碳原子在苯環以及其他位上的結構與目標產物結構基本一致.

3 結論

通過微波合成法以3,5-二溴水楊醛為底物，分別與4-氟苯胺和4-氯苯胺合成了3,5-二溴水楊醛縮對氟苯胺希夫堿（L1）、3,5二溴水楊醛縮對氯苯胺希夫堿（L2），2種新型希夫堿顏色相近，性狀相近，產率較高.用紅外（IR）測試技術對合成的新型希夫堿L1、L2進行表征分析表明：希夫堿的特征官能團-CH=N-的伸縮振動吸收峰在波數為1 616～1 652cm-1處，從譜圖出現的峰值推斷其分子結構與目標產物結構基本一致.用紫外（UV）測試技術對新型希夫堿L1、L2進行表征分析表明：苯環的峰值出現在231 nm處，-CH=N-的峰值出現在316 nm處，說明反應物發生了脫水縮合反應，形成了-CH=N-，新的希夫堿形成.用核磁共振（NMR）技術表征，通過核磁共振氫譜圖（1H NMR）分析新型希夫堿L1、L2，-CH=N-上H質子的化學位移在8.440～8.501 ppm處，從譜圖出現的峰值推斷其苯環上的H質子的化學位移，以及其他位上H質子的化學位移與目標產物相一致.通過核磁共振碳譜圖（13C NMR）表征分析L1、L2，-CH=N-上C的化學位移在159.830～163.736 ppm處，苯環上C的化學位移以及其他位上C的化學位移與目標產物相一致.因此，通過微波合成法可以成功、高效合成2種3,5二溴水楊醛類新型希夫堿.