N80鋼在含沙和含Cl-溶液中的沖刷腐蝕行為

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(常州大學 石油工程學院 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，常州 213016)

在石油天然氣開采運輸過程中，腐蝕問題幾乎無處不在，每年造成的經濟損失達數百億元，而由于氣、液、固多相流腐蝕介質的存在，極易引起沖刷腐蝕[1]。N80鋼是油氣田常用油套管用鋼，在油氣田開采過程中常常遭受嚴重的沖刷腐蝕。沖刷腐蝕是受許多因素影響的復雜過程，包括材料因素(如組成、組織結構、力學性能、耐蝕性等)、電化學因素(如介質的濃度、溫度、pH等)、固相顆粒因素(如固相濃度、粒徑、硬度、形狀等)和力學因素(過流部件的形狀、流體流速、流態等)等4方面[2-3]。腐蝕與沖刷的交互作用，實質上是電化學因素和力學因素對材料的共同作用。因此，流體力學因素、電化學因素、以及多相流中的固體顆粒等因素對N80鋼沖刷腐蝕的影響規律，引起了眾多研究者的注意。李成斌[4]利用靜態失重法研究了介質溫度和腐蝕介質KCl、CaCl2、NaNO3含量對N80鋼沖刷腐蝕失重的影響規律，并通過添加緩蝕劑的方法研究了緩蝕劑在三種壓井液中的緩蝕作用。李桂芝等[5]采用循環流動腐蝕試驗裝置，研究了N80鋼在模擬油田含氧、含NaCl流動介質中的腐蝕行為，分析比較了溫度、流速等因素對腐蝕的影響,但其流動介質不含固體沙粒。李涌泉等[6]對N80鋼在含有石英砂的不同濃度NaCl溶液中的沖刷腐蝕行為進行了研究，結果表明當NaCl質量分數超過7%時,N80鋼出現了明顯的點蝕，其腐蝕產物主要為FeO和Fe3O4，同時還探討了pH對N80鋼沖刷腐蝕的影響規律[7]。這些成果對研究N80鋼在含沙、 含Cl-液固兩相流溶液中沖刷腐蝕行為有一定的指導作用，但并未涉及N80鋼在含沙介質中的沖刷腐蝕規律。況且在沖刷腐蝕研究中，沖刷與腐蝕的交互作用規律是沖刷腐蝕機理的核心內容[8]，但這些研究結果只是基于單一質量損失法,并未涉及腐蝕過程在其中的作用。因此，本工作采用旋轉圓柱電極沖刷腐蝕裝置并輔以電化學工作站，結合失重法和電化學方法，研究實驗室條件下NaCl含量和沙粒粒徑對N80鋼沖刷腐蝕行為的影響規律,為N80鋼抗液固兩相流沖刷腐蝕的工程應用提供理論依據。

1 試驗

1.1 試驗裝置

試驗所用沖刷腐蝕裝置采用美國進口PINE旋轉圓柱電極，可精確控制流速，誤差小于1%，采用水套設計可以穩定電解池內溫度，參比電極配有Luggin毛細管，考慮了工作電極和參比電極之間的IR降，具有良好的穩定性能和精確度，可以提供更為可靠的試驗數據。利用PARSTAT2273電化學工作站進行電化學測試和分析，電化學測試采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl參比電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為N80鋼。采用FA2004型電子天平(精度0.1 mg)對試樣進行稱量。

1.2 試樣與介質

工作電極材料為N80鋼，其化學成分(質量分數/%)為：C 0.07，Si 0.25，Mn 1.65，P 0.015，S 0.008，Cr 0.18，Ni 0.18，Cu 0.18。沖刷腐蝕試樣外徑15 mm，內徑9.53 mm，高6.39 mm，沖刷腐蝕面積3.01×10-4m2。試樣用砂紙(600～1 000號)逐級打磨平整，去除表面毛刺，然后用丙酮、無水乙醇清洗，蒸餾水沖洗，風干后稱量待用。

測試NaCl含量對試樣沖刷腐蝕的影響時，試驗介質為采用去離子水配置的6種NaCl溶液，溶液中NaCl質量分數分別為0，0.5%、1.5%，2.5%，3.5%，4.5%，沙粒粒徑為0.075～0.125 mm，含沙量為1%(質量分數，下同)，介質流速為2 m/s(2 546 r/min)，沖刷時間為10 h。測試沙粒粒徑對試樣沖刷腐蝕的影響時，試驗介質為采用去離子水配置的含2.5%(質量分數，下同)NaCl的溶液，含沙量為1%(質量分數)，沙粒粒徑分別為0.05～0.075 mm、0.075～0.125 mm、0.125～0.21 mm、0.21～0.38 mm，流速為2 m/s，沖刷時間為10 h。

1.3 試驗方法

沖刷腐蝕試驗結束后,用鹽酸加六次甲基四胺清洗去除試樣表面的腐蝕產物，風干并再次稱量，計算試樣的質量損失和平均腐蝕速率。試驗過程中，每3 h測試其動電位極化曲線和電化學阻抗。動電位極化測試的掃描速率為1 mV/s；電化學阻抗測試在自腐蝕電位下進行，測量的頻率范圍為0.01 Hz～100kHz，擾動電壓幅值為10mV；試驗溫度為室溫。

2 結果與討論

2.1 NaCl含量對N80鋼沖刷腐蝕的影響

2.1.1 失重測試結果

由圖1可見：當NaCl質量分數小于3.5%時，試樣的質量損失隨NaCl含量的的增大而增大；當NaCl質量分數為4.5%時，試樣的質量損失反而降低；NaCl質量分數為0時，試樣的質量損失只有0.8 mg，遠低于在其他含NaCl溶液的。這是由于Cl-的存在破壞了鈍化膜，導致鈍化膜穩定性變差，在機械沖刷作用下失去保護作用。由圖1還可見：當NaCl質量分數為3.5%時，試樣的腐蝕速率最大。

圖1 試樣在不同NaCl溶液中的失重試驗結果Fig. 1 Weight loss test results of samples in different NaCl solutions

2.1.2 電化學測試結果

Stern公式[9]指出,極化電阻的倒數與腐蝕速率成線性關系，因此通過對極化電阻Rp的分析可以探討電化學因素在沖刷腐蝕過程中所起的作用。

圖2 試樣在不同NaCl溶液中的極化電阻Fig. 2 Polarization resistance of samples in different NaCl solutions

由圖2可見：在同一NaCl溶液中，Rp隨著浸泡時間的延長而減小，說明試樣隨著沖刷時間的延長，腐蝕加劇，這是由于在沖刷過程中N80鋼表面形成的保護膜逐漸脫落，導致腐蝕加劇；當溶液中NaCl質量分數小于3.5%時，Rp隨著NaCl含量的增大而降低，當溶液中NaCl質量分數為4.5%時，Rp有所升高。這說明當NaCl質量分數小于3.5%時，腐蝕速率隨NaCl含量的增大而增大，這是由于Cl-的存在破壞了具有保護性的腐蝕產物膜，在界面處團聚導致局部區域腐蝕加速。當NaCl質量分數為4.5%時，腐蝕速率反而降低，這是由于當Cl-質量分數為4.5%時，大量Cl-吸附在試樣表面[10]，導致其他陰離子不能參與陽極反應，從而致使腐蝕速率降低[11]。極化電阻測試結果與失重試驗結果基本一致。

由圖3可見：試樣的自腐蝕電位(Ecorr)隨著溶液中NaCl含量的增大先負移后正移，當NaCl質量分數為3.5%時達到最低。從熱力學角度分析，Ecorr越負越容易發生腐蝕，由此可知當NaCl質量分數小于3.5% 時，腐蝕傾向隨NaCl含量的增大而增大；當NaCl質量分數從3.5%增加到4.5%時，腐蝕傾向減弱。NaCl質量分數為3.5%時,N80鋼最容易發生沖刷腐蝕。

圖3 試樣在不同NaCl溶液中的Tafel曲線Fig. 3 Tafel curves of samples in different NaCl solutions

電化學阻抗譜的高頻部分表現為容抗弧，容抗弧的起點橫坐標表征了腐蝕體系溶液電阻Rs的大小，容抗弧的半徑大小反映了電極表面反應電阻Rt的大小[12]，容抗弧半徑越大,反應阻力越大,腐蝕速率越小。由圖4可見：只有NaCl質量分數為0.5%時Rs偏大，其他各濃度的Rs值變化不大，總體趨勢是隨NaCl濃度增大而減小；當NaCl質量分數小于3.5%時，隨溶液中NaCl含量的增加,容抗弧半徑逐漸減小，反應電阻Rt逐漸減小，腐蝕速率增大；當NaCl質量分數為4.5%時，容抗弧半徑突然增大，反應電阻Rt增大，腐蝕速率減小。

圖4 試樣在不同NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of samples in different NaCl solutions

利用ZSimpWin軟件擬合試樣在各NaCl溶液中的電化學阻抗，其等效電路圖如圖5所示，各元件的擬合結果見表1。其中,Rs表示參比電極魯金毛細管口到被測電極的溶液電阻，Q為常相位角元件，Rt為電荷傳遞電阻(帶電荷粒子穿越雙電層的電阻)[9]。

圖5 電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit diagram of EIS

NaCl質量分數/%Rs/(Ω·cm2)Q-Y0/(S·secn·cm2)Q-nRt/(Ω·cm2)0.533.765.096×10-40.737 83911.513.761.075×10-30.733 51982.57.2191.665×10-30.723 21623.55.9612.009×10-30.790 91384.55.9492.045×10-30.786 5167

綜上所述：試樣在3.5% NaCl溶液中最易發生沖刷腐蝕，且此時腐蝕速率最大。

2.2 沙粒粒徑對N80鋼沖刷腐蝕的影響

2.2.1 失重測試結果

由圖6可見：沙粒粒徑為0.125～0.21 mm時，試樣的質量損失最大，之后，隨著沙粒粒徑的增大或減小，試樣的質量損失都逐漸下降。當沙粒粒徑為0.075～0.125 mm和0.125～0.21 mm時，試樣的質量損失相差不大。

圖6 試樣在含不同粒徑沙粒的試驗溶液中的失重試驗結果Fig. 6 Weight loss test results of samples in test solution containing sand particles in different sizes

2.2.2 電化學測試結果

由圖7可見：隨著試驗時間的延長，極化電阻Rp略有增加，材料界面阻力變大，近似呈線性關系，說明腐蝕隨時間增加而減弱，這是由沙粒表面微觀粗糙度下降所致[13]。當沙粒粒徑小于0.125～0.21 mm時，Rp隨著沙粒粒徑的增大而減小，說明腐蝕速率隨粒徑增大而增大；當粒徑大于0.125～0.21 mm時，Rp突然變大，說明腐蝕速率隨著沙粒粒徑的增大而減弱，這與失重法結果一致。

圖7 不同沙粒粒徑條件下，試樣的極化電阻Fig. 7 Polarization resistance of samples in different particle sizes

由圖8可見：試樣的自腐蝕電位隨沙粒粒徑的增大先負移后正移，當沙粒粒徑為0.125～0.21 mm時，試樣的自腐蝕電位最小。這說明在一定范圍內(0.075～0.21 mm),N80鋼的沖刷腐蝕趨勢隨著沙粒粒徑的增大而增大，這是由于粒徑的變化引起了材料損傷機制的變化，小粒徑動能和沖擊力較小表現為輕微的點坑，而較大粒徑則表現為明顯的犁削形破壞，材料損失量較大[14]；當沙粒粒徑為0.21～0.38 mm時，沖刷腐蝕趨勢有所下降，這主要是因為當沙粒尺寸增大到一定程度后沙粒易發生碎裂導致實際的撞擊能小于理論撞擊能，且同等粒度下粒徑越大總顆粒數目越少，因此對材料的撞擊次數變少,對材料的破壞作用也變小[15]。

圖8 不同沙粒粒徑條件下，試樣的的Tafel曲線Fig. 8 Tafel curves of samples in different particle sizes

由圖9和表2可見：各種沙粒粒徑條件下，溶液電阻值Rs變化均很小；沙粒粒徑為0.125～0.21 mm時，容抗弧半徑最小，腐蝕速率最大，而后隨著沙粒粒徑增大或減小，容抗弧半徑都逐漸增大，反應電阻Rt增大，腐蝕速率減小；說明N80鋼沖刷腐蝕速率隨著沙粒粒徑的增大先增大后減小，這與上述極化電阻結果一致。

圖9 不同粒徑條件下,試樣的電化學阻抗譜Fig. 9 EIS of samples with different particle sizes

對不同粒徑下的電化學阻抗進行擬合，等效電路圖如圖5所示，各元件的擬合結果如表2所示。

表2 圖9的電化學參數擬合結果Tab. 2 Fitting results of electrochemical parameters from Fig. 9

3 結論

(1) 在含沙、含Cl-液固兩相流溶液中，Cl-在N80鋼的沖刷腐蝕過程中發揮了至關重要的作用，在不含Cl-的情況下材料的質量損失極小。

(2) N80鋼在NaCl溶液中的沖刷腐蝕臨界質量分數為3.5%，此時，N80鋼極化電阻最小，腐蝕速率最大；NaCl質量分數小于3.5%時，隨NaCl含量的增加，Rp減小，自腐蝕電位變小，容抗弧半徑變小，Rt變小，腐蝕速率變大；當NaCl質量分數為4.5%時，腐蝕傾向減弱。

(3) N80鋼的沖刷腐蝕臨界沙粒粒徑為0.125～0.21 mm，此時N80鋼最容易發生腐蝕，腐蝕速率最大。