濾液回用對分子篩及催化劑性能的影響

張杰瀟，田輝平，張萬虹，李家興

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化催化劑的氧化鈉主要集中在分子篩上，分子篩上的氧化鈉質量分數可達到1.5%甚至更高，氧化鈉在沸石上保留量對沸石的酸性有一定影響，同時也影響沸石的穩定性及催化劑的活性與穩定性，因此需要對其進行再次洗滌，從而降低氧化鈉含量及其它雜質含量。煉油催化劑制造行業在生產過程中普遍使用銨鹽作為分子篩交換和催化劑洗滌介質進行Na+交換，分子篩經過一次或兩次交換，催化劑經過一次或兩次洗滌，使催化劑總氧化鈉質量分數降低至0.3%或更低，從而保證催化劑的性能不受影響[1-4]。但過量的銨鹽進入廢水造成催化劑廠污水中氨氮含量超標。近年來，在世界范圍內，環境保護已經成為催化劑工業發展的主要推動因素之一，在我國，由于環境保護的需要，對廢水中的氨氮含量要求越來越嚴格，對于催化劑廠排放至污水處理廠的廢水，要求氨氮質量分數不大于100 μg/g；同時，外排廢水的要求日益嚴格，也使得這部分含氨氮廢水的處理費用不斷升高。因此，希望能夠采用新的洗滌方法，在保證降低氧化鈉含量及維持分子篩裂化性能的前提下，盡量減少含有氨氮的洗滌介質，以滿足對于廢水處理的要求[5-7]。本課題使用催化劑及分子篩制備過程產生的濾液作為交換介質，制備分子篩并對其進行XRF，XRD，BET，DTA表征，以該分子篩作為活性組元制備催化裂化催化劑并與常規催化劑進行活性穩定性及裂化性能的比較。

1 實 驗

1.1 原 料

化學水、高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠、NaY分子篩、Y型改性分子篩、分子篩交換濾液、催化劑洗滌濾液等，均取自中國石化催化劑齊魯分公司；鹽酸，試劑純。

1.2 分子篩及催化劑的制備

1.2.2催化劑制備在攪拌釜中依次加入一定計量的化學水、擬薄水鋁石、鹽酸打漿一定時間，然后分別加入分子篩A，B，C，D打漿，隨后加入鋁溶膠、高嶺土打漿一定時間，測量pH，選擇性補入一定量的鹽酸，最后進行噴霧干燥，成型后的催化劑在500 ℃下焙燒1.5 h，再加入與催化劑質量比分別為1%的硫酸銨及10倍脫陽離子水攪拌一定時間，過濾；再用10倍脫陽離子水攪拌一定時間，過濾液并干燥，分別得到不同的催化劑成品，記為催化劑E，F，G，H。同時取得與分子篩A，B，C，D的稀土、晶胞常數相對應的工業分子篩，分別采用以上所述相同催化劑制備方法，只是使用化學水替代濾液進行分子篩交換和催化劑洗滌，制備的對比催化劑記為對比劑E，F，G，H。

1.3 分子篩及催化劑表征

化學元素分析(XRF)在日本理學電機工業株式會社生產的3271E型X射線熒光光譜儀上進行。晶胞常數及結晶度分析(XRD)在德國Siemens公司生產的D5005型X射線衍射儀上進行。比表面積及孔體積采用氨吸附法在美國Micromeritics公司生產的ASAP2400型自動吸附儀上測定。紅外分析采用美國Bruker公司生產的IFS113V型FT-IR(傅里葉變換紅外)光譜儀進行測定。差熱分析采用美國杜邦公司生產的Dupont1600熱分析儀進行測定。磨損指數(AI)測定采用RIPP 29—1990微球催化劑AI測定法[8]。通過滴水法測孔體積，采用RIPP 151—1990標準方法檢測所述裂化催化劑的總孔體積。

1.4 催化劑微反活性評價

在微型反應裝置上進行催化劑活性評價。原料油使用大港直餾輕柴油，主要組成及性質見表1。在固定床反應器裝入5 g催化劑，反應溫度460 ℃，劑油質量比3.2，空速16 h-1，吹掃N2流量30 mL/min，汽提時間10 min。分別收集裂化氣和產品油并進行離線色譜分析。

表1 大港直餾輕柴油的主要物化性質

1.5 催化劑裂化性能評價

在KTI公司生產的ACE Model R+型固定流化床反應器上進行重油催化裂化反應評價，使用武混三原料油，催化劑裝量4 g，反應溫度500 ℃，進油時間60 s，吹掃時間900 s，再生溫度600 ℃，再生時間1 800 s。通過調整不同進油量來改變劑油比。

2 結果與討論

2.1 分子篩及催化劑的物化性質

表2 分子篩的化學組成及稀土加入量和利用率 w，%

2.1.2分子篩的XRD表征使用XRD方法測定分子篩的晶胞常數和結晶度，結果見表3。從表3可以看出：①在具有相同稀土含量的情況下，分子篩B的晶胞常數大于分子篩A的晶胞常數，這是由于兩次焙燒之后分子篩A的晶胞收縮程度比分子篩B的大；②隨著分子篩B，C，D的次序，分子篩的晶胞常數依次增大。結晶度反映了分子篩中規則晶體結構的含量，分子篩B在制備過程中對孔道進行了清理，去除了部分非骨架鋁，因此，分子篩B的結晶度高于未經過骨架清理的分子篩A的結晶度。由于在XRD測量過程中稀土元素能夠屏蔽部分分子篩的晶體結構譜峰，導致分子篩B，C，D隨著稀土含量的增加，所測定的結晶度降低，實際上，分子篩本身的結晶程度并未降低。說明采用濾液回用制備的不同晶胞常數的分子篩仍保持其完整晶型結構，對分子篩制備過程并沒有產生直接影響。

表3 XRD方法測定的分子篩晶胞常數及結晶度

2.1.3分子篩的比表面積及孔體積采用靜態低溫氮容量法分析分子篩的比表面積及孔體積，結果見表4。從表4可以看出：與分子篩A相比，分子篩B經過清理孔道，具有更大的微孔比表面積和更高的微孔體積；分子篩B，C，D隨著晶胞常數和稀土含量的增加，比表面積和孔體積有所下降。因此，采用濾液回用制備的不同晶胞常數分子篩具有較大的比表面積和孔體積，濾液回用對分子篩孔道的影響較小。

表4 分子篩的比表面積及孔體積分析結果

圖1 分子篩的DTA圖譜—分子篩A；—分子篩B；—分子篩C；—分子篩D

2.1.4分子篩的熱穩定性表征利用差熱分析測定4種分子篩的晶格崩塌溫度，DTA圖譜見圖1。分子篩的晶格崩塌溫度越高，說明分子篩的熱穩定性越好，工業改性分子篩成品的崩塌溫度一般大于1 000 ℃。從圖1可以看出，經過結構優化清理非骨架鋁后，分子篩的熱穩定性有所增強，分子篩B的晶格崩塌溫度為1 035 ℃，比分子篩A的晶格崩塌溫度高5 ℃，隨著稀土含量的增加，分子篩的晶胞常數增加，超穩程度下降，因此熱穩定性也有所降低，按分子篩B，C，D排列，崩塌溫度至多降低了17 ℃。因此，采用濾液回用制備的不同晶胞常數分子篩的熱穩定性都保持較好。

2.1.5分子篩的酸量和酸性吡啶吸附紅外光譜是測定分子篩酸性的有效手段。吡啶和分子篩的B酸形成吡啶離子，與分子篩的L酸以配位鍵絡合，在波數1 540 cm-1和1 450 cm-1處出現特征譜帶，由特征譜帶強度可以得到酸量的信息，由吡啶脫附溫度的高低可以得到酸強度的信息。一般來說，200 ℃脫附峰的相對強度表征樣品的總酸量，350 ℃脫附峰的相對強度表征樣品的強酸中心的量。由吡啶吸附紅外方法測定4種分子篩的酸類型及分布，結果見表5。從表5可以看出：①分子篩B的總酸量較分子篩A的總酸量大，而分子篩A的L酸量比B酸量高，說明通過孔道清理，更多的酸中心暴露出來，同時由于去除了部分非骨架鋁，分子篩的B酸比例有所增加；②分子篩B，C，D系列具有相近的L酸量與B酸量比，在總酸量中，L酸的比例略高，而在強酸中，B酸的比例較高。

表5 分子篩酸類型及分布

2.2 催化劑的物化性質及其裂化性能評價

催化劑E，F，G，H與對比劑的物化性質見表6，催化劑的化學組成見表7，催化劑經800 ℃、17 h水熱老化后的微反活性見表8。從表6可以看出，采用回用濾液交換的分子篩作為活性組分制備的催化劑E，F，G，H的磨損指數低于相應對比劑的磨損指數，孔體積與相應對比劑相當或略高，比表面積也優于相應對比劑，說明催化劑E，F，G，H具有優良的物化表觀性質。從表7可以看出，催化劑E，F，G，H的組成與相應對比劑的組成相比，除Na2O含量低于相應對比劑外，其它組分含量基本相當。從表8可以看出，催化劑E，F，G，H的微反活性比相應的對比劑高1～2百分點，說明采用回用濾液作為分子篩交換介質提升了分子篩及催化劑的活性穩定性。

表6 催化劑E，F，G，H與對比劑的物化性質

表7 催化劑的化學組成 w，%

表8 催化劑的微反活性

將催化劑在800 ℃老化17 h，再將老化后的樣品用微反實驗裝置進行裂化性能評價，以武混三重油為原料(原料油性質見表9)，在催化劑裝劑量為9 g、劑油質量比為7、反應溫度為500 ℃的條件下反應，產物分布見表10。從表9和表10可以看出，在相同的原料油及反應條件下，采用回用濾液交換的分子篩作為活性組分制備的催化劑E，F，G，H，汽油收率比相應對比劑高0.27～0.34百分點、總液體收率比相應對比劑高0.42～0.60百分點、輕質油收率比相應對比劑高0.15～0.91百分點、重油產率比相應對比劑低0.12～0.30百分點、焦炭選擇性比相應對比劑低0.18～0.29百分點，說明采用回用濾液作為分子篩交換介質提高了分子篩及催化劑的裂化性能，特別是提高了轉化率、輕質油收率，降低了重油產率，且并不增加焦炭選擇性。

表9 武混三重油的主要物化性質

表10 催化劑的裂化性能

3 結 論

(2)采用回用濾液交換所得到的4種分子篩仍然具有較為完整的晶型結構，具有較大比表面積及孔體積，且保持較高熱穩定性。

(3)在相同的原料油及反應條件下，采用回用濾液交換所得分子篩作為活性組分制備的催化劑E，F，G，H的微反活性高于相對應的對比劑，汽油收率比相應對比劑高0.27～0.34百分點、總液體收率比相應對比劑高0.42～0.60百分點、輕質油收率比相應對比劑高0.15～0.91百分點、重油產率比相應對比劑低0.12～0.30百分點、焦炭選擇性比相應對比劑低0.18～0.29百分點，說明采用回用濾液作為分子篩交換介質提高了分子篩及催化劑的裂化性能，特別是提高了轉化率、輕質油收率，降低了重油產率，且并不增加焦炭選擇性。