檸檬酸對NiMo/γ-Al2O3催化劑中助劑Ni作用的影響

戶安鵬，陳文斌，龍湘云，韓 偉，張 樂，聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，環保法規對柴油中的硫含量制定了日益嚴格的標準，國Ⅴ和國Ⅵ標準均要求柴油硫質量分數不大于10 μg/g[1-3]。為達到柴油產品的指標要求，實現超深度脫硫的目標，必須開發出高活性的柴油加氫脫硫(HDS)催化劑。CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3是工業上常用的加氫催化劑。助劑Co(Ni)的引入提高了催化劑的HDS活性，助劑的作用主要表現在兩個方面：一方面可以改善活性相的結構[4-5]，MoS2片晶在γ-Al2O3表面呈六邊形分布，Co(Ni)分布在其邊角位置，可以增加催化劑表面的邊、角以及一些表面缺陷位的數量；另一方面可以改善活性相的電子性質[6]，Co(Ni)取代S邊或Mo邊上的Mo原子形成Co(Ni)MoS活性相后，Co(Ni)位于d軌道的價電子在活性相中起到電子給予體的作用，可以增加附近S原子的電子密度，使其與Co(Ni)和Mo原子之間的化學鍵強度下降，增加C—S鍵斷裂的速率。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

硝酸鎳、環己烷，分析純，北京益利精細化學品有限公司產品；七鉬酸銨、檸檬酸，分析純，國藥集團產品；正癸烷，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；4，6-DMDBT，分析純，J & K Chemical公司產品；十氫萘，分析純，北京化工廠產品。

1.2 催化劑的制備

采用孔飽和浸漬法負載金屬組分，先用七鉬酸銨溶液浸漬γ-Al2O3載體，經過120 ℃干燥3 h和400 ℃焙燒3 h，制備得到催化劑Mo/γ-Al2O3，然后以檸檬酸與硝酸鎳的混合溶液(檸檬酸與硝酸鎳摩爾比為1∶1)浸漬Mo/γ-Al2O3催化劑，經過120 ℃干燥3 h，制備得到一系列不同金屬原子比的催化劑[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)，依次為0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，MoO3載量固定為16.0%]，記為CA-NiMo；作為對比，以硝酸鎳溶液浸漬Mo/γ-Al2O3催化劑，經過120 ℃干燥3 h和400 ℃焙燒3 h，制備得到一系列金屬組成相同的催化劑，記為NiMo。

1.3 催化劑的HDS活性評價

活性評價方法為：以CS2質量分數5%的CS2-環己烷為硫化油(流速0.4 mL/min)，在氫氣流速400 mL/min下原位硫化4 h，硫化溫度為360 ℃，硫化壓力為6.4 MPa。硫化結束后，改變氫氣流速為100 mL/min，切換反應油(流速0.2 mL/min)。反應油為4，6-DMDBT和十氫萘質量分數均為0.45%的正癸烷溶液，反應原料和產物在Agilent 7890A系列氣相色譜儀上進行分析。

4，6-DMDBT加氫脫硫反應的主要路徑為直接脫硫路徑(DDS)和加氫脫硫路徑(HYD)，在DDS路徑中含硫分子中的C—S鍵直接斷裂而使S脫除，產物為二甲基聯苯(DMBiPh)；而在HYD路徑中，與S相鄰的苯環先加氫，然后再發生C—S鍵斷裂，產物為二甲基環己基苯(DMCHB)和二甲基聯環己烷(DMBCH)，加氫未脫硫的產物為4，6-二甲基六氫二苯并噻吩(HN)。根據實驗數據，按照式(1)～式(3)計算加氫脫硫反應總活性(AT)、直接脫硫路徑活性(ADDS)及加氫脫硫路徑活性(AHYD)。

(1)

ADDS=AT×SDDS

(2)

AHYD=AT×SHYD

(3)

式中：F0為反應硫化物的摩爾流速，mol/s；x為反應的轉化率；m為催化劑質量，kg；SDDS和SHYD分別為DDS路徑產物和HYD路徑產物的選擇性。

為反映CA對NiMo催化劑中助劑Ni作用的影響，定義PT，PDDS，PHYD為助劑效應因子，其計算如式(4)～式(6)所示。

(4)

(5)

(6)

式中：x和y分別表示CA-NiMo和NiMo催化劑；AT-x和AT-y分別表示CA-NiMo和NiMo催化劑的AT；ADDS-x，ADDS-y，AHYD-x，AHYD-y的含義以此類推。

1.4 催化劑的表征

采用Bruker D5005型X射線衍射儀對氧化態催化劑進行XRD表征，使用Cu Kα射線(0.154 184 nm)，在5°～70°范圍內對樣品進行掃描，每步0.02°，每秒1步。使用基于JCPDS的方法分析樣品的物相組成。

催化劑經硫化后，在氮氣保護下轉入環己烷中封存。采用Thermo Scientific公司生產的ESCALab 250型X射線光電子能譜儀對硫化態催化劑進行XPS表征，激發源為單色化的Al Kα X射線，功率為300 W，分析室的基礎真空約為3×10-7Pa，以C1s峰(284.6 eV)進行能量校正。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸對催化劑HDS活性和選擇性的影響

在反應溫度280 ℃、反應壓力6.4 MPa的條件下，不同r的NiMo與CA-NiMo催化劑的HDS活性見圖1。從圖1可以看出：NiMo與CA-NiMo催化劑的AT均隨r的增加表現出先升高后降低的趨勢，且均在r為0.3時達到最大值；當r<0.3時，CA-NiMo催化劑的AT比NiMo催化劑略高；但當r≥0.3時，兩種催化劑的AT基本相同。說明當r<0.3時，CA對NiMo催化劑的HDS活性有促進作用，但當r≥0.3時，CA對NiMo催化劑的HDS活性基本沒有促進作用。

圖1 NiMo與CA-NiMo在不同r時的HDS活性■—NiMo； ●—CA-NiMo

圖2為不同r的NiMo與CA-NiMo催化劑作用下的HDS產物選擇性。從圖2可以看出，不論是HYD產物，還是DDS產物，兩個系列催化劑作用下的產物選擇性隨r的變化規律基本相同，而且均以HYD路徑為主。具體來看，對于HYD產物的選擇性，當r<0.3時，相比于NiMo催化劑，CA-NiMo對DMCHB的選擇性更高，對HN的選擇性更低；而當r≥0.3時，兩個系列催化劑對HYD產物選擇性的差別不大。對于DDS產物的選擇性，兩個系列催化劑對DMBiPh的選擇性差異也不大。

圖2 NiMo與CA-NiMo在不同r時的HDS選擇性(轉化率約為70%)(1)—HN； (2)—DMCHB； (3)—DMBCH； (4)—DMBiPh?！觥狽iMo； ●—CA-NiMo

表1為NiMo和CA-NiMo催化劑的HDS活性及助劑效應因子。從表1可以看出，兩個系列催化劑作用下的AHYD隨r的變化規律與AT一致，均表現為隨r的增加先升高后降低的趨勢，ADDS則隨r的增加逐漸升高。結合助劑效應因子PT，PDDS，PHYD可以看出，當r<0.3時，CA對NiMo催化劑的HYD和DDS路徑活性均有促進作用，說明CA對Ni的助劑效應有小幅促進作用；但當r≥0.3時，CA對NiMo催化劑的HYD和DDS路徑活性基本沒有促進作用，說明CA對Ni的助劑效應影響較小。

表1 NiMo與CA-NiMo在不同r時的HDS活性及助劑效應因子

2.2 催化劑的表征

2.2.1XRD圖3為氧化態NiMo與CA-NiMo催化劑的XRD圖譜。從圖3可以看出，當0.1≤r≤0.5時，兩個系列催化劑的XRD峰形均與γ-Al2O3的基本相同，沒有出現類似NiMoO4或NiOx晶體的特征峰[18]，表明兩個系列催化劑的活性金屬在載體表面分散比較均勻。

圖3 NiMo與CA-NiMo在不同r時的XRD圖譜r：(0)—0； (1)—0.1； (2)—0.2； (3)—0.3； (4)—0.4； (5)—0.5

2.2.2XPS采用XPS方法對不同r的硫化態NiMo與CA-NiMo催化劑進行表征，從所測得的Ni，Mo，Al物種的峰面積計算得到催化劑的n(Ni)/n(Al)、n(Mo)/n(Al)和n(Ni)/n(Ni+Mo)，結果見圖4。從圖4(a)可以看出，NiMo與CA-NiMo催化劑的n(Ni)/n(Al)原子比基本相同且均隨r的增加呈線性增長趨勢，兩個系列催化劑的n(Mo)/n(Al)原子比亦基本相同且均隨r的增加略呈下降趨勢，說明CA的引入沒有影響活性金屬在載體表面的分散。從圖4(b)可以看出，兩種催化劑的n(Ni)/n(Ni+Mo)的實際值與理論值基本相同，也說明CA對載體表面Ni、Mo金屬的分散性影響不大。

圖4 NiMo與CA-NiMo在不同r時的n(Mo)/n(Al)、n(Ni)/n(Al)和n(Ni)/n(Ni+Mo)(1)n(Mo)/n(Al)； (2)n(Ni)/n(Al)。■—NiMo； ●—CA-NiMo

利用XPS對Mo物種和Ni物種的特征譜圖進行分峰擬合，計算Mo4+在Mo物種中所占比例和NiMoS活性相在Ni物種中所占比例，分別表示為Mo物種硫化度和NiMoS活性相比例[20-21]，計算結果見圖5。從圖5(a)可以看出：NiMo與CA-NiMo催化劑的硫化度均隨r的增加表現出先升高后降低的趨勢，且均在r=0.3時達到最大值；當r<0.3時，CA-NiMo催化劑的硫化度高于NiMo催化劑，而當r≥0.3時兩個系列催化劑的硫化度基本相當。從圖5(b)可以看出，NiMo與CA-NiMo催化劑的NiMoS活性相比例與硫化度隨r的增加表現出相同的變化趨勢，而且也與兩個系列催化劑的HDS活性的變化規律基本一致。說明當r<0.3時，隨Mo物種硫化度逐漸升高，NiMoS活性相比例逐漸增加，催化劑的HDS活性逐漸升高；但當r≥0.3時，隨Mo物種硫化度逐漸降低，NiMoS活性相比例逐漸減少，催化劑的HDS活性逐漸降低。

圖5 NiMo與CA-NiMo在不同r時的Mo物種硫化度和活性相比例■—NiMo； ●—CA-NiMo

2.2.3HRTEM對不同r的NiMo與CA-NiMo催化劑進行HRTEM表征，然后對催化劑在不同r時的片晶長度和堆疊層數進行統計，計算得到片晶的平均長度和平均堆疊層數，結果見表2。從表2可以看出：NiMo與CA-NiMo催化劑的MoS2片晶平均長度和平均堆疊層數均隨r的增加呈增加趨勢；當r<0.3時，CA-NiMo催化劑的MoS2片晶平均長度略低于NiMo催化劑，平均堆疊層數略高于NiMo催化劑；當r≥0.3時，兩個系列催化劑的片晶平均長度和平均堆疊層數相差不大。

表2 NiMo與CA-NiMo在不同r時MoS2片晶的平均長度和平均堆疊層數

2.3 CA對NiMo催化劑中助劑Ni作用的影響

從表征結果來看，當r<0.3時，CA-NiMo催化劑的硫化度更高，而且所形成的MoS2片晶尺寸更小、堆疊層數更多，說明CA能夠促進Mo物種的硫化并有利于形成NiMoSⅡ類活性相。同時，在低r值時，CA-NiMo催化劑具有更高的NiMoS活性相比例，說明CA能夠促進Ni物種修飾MoS2片晶的邊角位置形成NiMoS活性相。由于活性相比例可以反映催化劑的本征活性[22]，因此當r<0.3時CA能夠促進催化劑的HDS活性，CA對Ni的助劑效應有小幅促進作用；但是，當0.3≤r≤0.5時，CA-NiMo催化劑的活性金屬分散性、Mo物種硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌均與NiMo催化劑基本相同，說明CA對金屬Ni和Mo在載體表面的分散狀態、MoS2片晶以及NiMoS活性相的結構基本沒有影響，因此CA對NiMo催化劑的HDS活性基本沒有促進作用，CA對Ni的助劑效應影響較小。

3 結 論

(1)CA的引入沒有改變NiMo催化劑的HDS活性和產物選擇性隨r的變化趨勢，兩個系列催化劑的HDS活性均隨r的增加呈先升高后降低的趨勢，而且均在r為0.3時達到最高活性。

(2)當r<0.3時，CA對NiMo催化劑的HDS活性有促進作用，CA的引入提高了催化劑的硫化度和NiMoS活性相比例，有利于形成片晶尺寸較小、堆疊層數較多的活性相，對Ni的助劑效應有小幅促進作用；但是當r≥0.3時，CA對NiMo催化劑的HDS活性基本沒有促進作用，CA的引入并未明顯改變NiMo催化劑的活性金屬硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌，對Ni的助劑效應影響較小。