原料性質對渣油加氫裝置的影響及控制效果

張 志 宏

(中國石化石家莊煉化分公司，石家莊 050000)

隨著環保條例的日益嚴格，對煉油企業生產清潔油品并做到清潔生產的要求將越來越高。固定床渣油加氫與催化裂化組合工藝由于可以使重油最大程度輕質化，且具有液體產品收率高、產品質量好、環境友好等諸多優點，因此目前在國內各煉油廠廣泛應用。其中，固定床渣油加氫裝置的主要目的是為下游催化裂化裝置提供雜質含量更低、裂化性能更好的優質原料。由于渣油中大分子的膠質和瀝青質以及金屬、硫、氮等雜原子含量較高，渣油加氫催化劑通常失活較快，在線運轉時間較短(一般僅11個月左右)且通常為一次性使用。延長或提高渣油加氫裝置的運轉周期，將有利于提高催化劑的利用率，提高固定床渣油加氫裝置與下游催化裂化裝置運轉周期的匹配性，從而有助于提高整個煉油廠的整體經濟效益[1-4]。

中國石化石家莊煉化分公司(簡稱石家莊煉化)1.50 Mt/a渣油加氫裝置采用中國石化工程建設公司(SEI)開發的渣油加氫成套技術，為單系列固定床反應器工藝，由5臺反應器串聯組成。第二周期采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的第三代RHT系列渣油加氫催化劑[5]，主要目標是為下游的催化裂化裝置提供合格原料[6]。以下主要介紹原料性質對渣油加氫裝置運轉的影響，以及石家莊煉化如何通過控制原料性質并采用石科院開發的RHT系列第三代催化劑，實現裝置的長周期穩定運行，以期為同類裝置的運行提供借鑒。

1 原料性質對渣油加氫的影響

由于渣油分子較大，反應物結構復雜，渣油加氫裝置中催化劑通常采用級配裝填方式，沿物流方向一般包括：保護劑、加氫脫金屬(HDM)催化劑及加氫脫硫(HDS)催化劑。為保證催化劑的雜質脫除率滿足要求，渣油加氫工藝操作條件也比較苛刻，需要較高的氫分壓和反應溫度，并且空速遠低于餾分油加氫過程。在反應過程中，催化劑、原料性質和操作條件都會影響到整個裝置的運轉周期[7]。其中，原料油性質對裝置運轉影響較大，通過原料油的性質可以估算催化劑的反應性能。在實驗室中，采用石科院開發的第三代RHT系列渣油加氫催化劑，加工了7種渣油原料，分別為SM渣油、XT渣油、ASTL渣油、DL渣油、ALW渣油、ML渣油、WLE渣油。從結果發現，硫高氮低、釩高鎳低的渣油原料反應效果較好，雜質脫除率較高，具體結果見圖1～圖4。由圖1和圖2可見，V/Ni質量比越高，殘炭降低率和加氫脫硫率越高，說明V/Ni質量比高的原料的殘炭和硫能夠被較好地加氫脫除。由圖3和圖4可見，S/N質量比越高，殘炭降低率和加氫脫硫率越高，說明S/N質量比高的原料的殘炭和硫也能夠被較好地加氫脫除。因此，煉油廠采購原油時，采購高硫低氮和高釩低鎳性質的原油更有利于裝置的長周期運行。

圖1 V/Ni質量比對殘炭降低率的影響

圖2 V/Ni質量比對脫硫率的影響

圖3 S/N質量比對殘炭降低率的影響

圖4 S/N質量比對脫硫率的影響

2 實際工業應用效果

2.1 裝置簡介

石家莊煉化1.50 Mt/a渣油加氫裝置以1號減壓蒸餾裝置的減壓渣油，2號減壓蒸餾裝置的減壓渣油、減壓重蠟油，以及焦化蠟油的混合油為原料，主要目標是改善催化裂化進料性質，為下游的催化裂化裝置提供經過加氫脫硫處理的低殘炭、低金屬含量的合格原料，另外還副產少量粗石腦油和柴油[6]。圖5為裝置流程示意。

圖5 渣油加氫裝置流程示意

2.2 裝置整體運行情況

在滿足產品指標的前提下，為實現裝置的長周期運行，充分考慮到上述原料性質對裝置長周期運行的影響，第二周期運行過程中一方面采用新型RHT第三代系列渣油加氫處理催化劑提升整體容金屬能力，采用優化的催化劑級配方案，嚴格控制催化劑裝填過程，保證催化劑均勻裝填；另一方面嚴格控制原料中鐵和鈣含量，盡量加工V/Ni質量比和S/N質量比高的原料，確保催化劑操作條件平穩，從而在原料苛刻度高于設計指標的前提下延長運轉周期。

第二周期于 2016年 4月21日開始進行原料油切換并逐步轉入正常生產，至2017年7月1日按照計劃停工，共運行14個月零9天。圖6為渣油加氫裝置反應進料負荷變化情況。由圖6可見，裝置一直處在高負荷狀態運行，以100%負荷為基準計算整個周期當量運轉時間為477天，即約16個月。停工時，催化劑活性尚有余量，且整個裝置運行周期高于技術協議要求(12個月)。

圖6 渣油加氫裝置反應進料負荷變化情況

2.3 原料性質控制對裝置運行的影響

對石家莊煉化渣油加氫裝置第二周期運行過程中的渣油原料性質和反應性能進行關聯。工業運行中的原料性質和工藝條件都會影響催化劑的表觀性質，因此采用歸一化處理方法，即將所有工業實際運轉數據都統一到某一個標準條件下來比較催化劑的活性變化。例如脫硫歸一化溫度T0，即在歸一化條件下用催化劑達到產品硫含量指標所需要的反應溫度來表示催化劑的加氫脫硫活性，歸一化溫度越低，說明催化劑活性越高，或者反映相應的原料反應性能較好，雜質硫更容易脫除，進一步也說明在實際反應過程中裝置的提溫空間越大，裝置的運轉周期越長。

比較原料中S/N質量比以及金屬V/Ni質量比對反應性能的影響，結果見圖7～圖10。由圖7和圖8可見，V/Ni質量比越高，加氫降殘炭(HDCCR)歸一化溫度和HDS歸一化溫度越低，說明V/Ni質量比高的原料的瀝青質和硫更易加氫脫除。由圖9和圖10可見，S/N質量比越高，HDCCR歸一化溫度和HDS歸一化溫度越低，說明S/N質量比高的原料的瀝青質和硫更易加氫脫除。由此可見，采購或者控制原油性質為高硫低氮和高釩低鎳，更有利于裝置的長周期運行。

圖7 V/Ni質量比對HDCCR歸一化溫度的影響

圖8 V/Ni質量比對HDS歸一化溫度的影響

圖9 S/N質量比對HDCCR歸一化溫度的影響

圖10 S/N質量比對HDS歸一化溫度的影響

除了金屬鎳、釩以及硫、氮原子以外，原料中鈉、鐵和鈣原子含量對裝置運轉周期的影響也較大。與鎳或者釩原子等金屬主要沉積在催化劑孔道中不同，渣油中鐵和鈣主要以羧酸鹽、環烷酸鹽、酚鹽等有機化合物的形式存在，且易于脫除，其主要沉積在催化劑顆粒外表面。鐵和鈣的這種不均勻沉積易引起催化劑床層板結，從而導致裝置壓降快速上升，并最終導致裝置提前停工，給煉油廠造成不必要的經濟損失。

對于鈣含量高的原油一定要使用脫鈣劑、脫鐵劑，做好原油的脫鹽脫水工作。此外，在加入原油脫鈣劑的同時，應考慮脫鈣劑酸性對設備材質的影響?？刂泼撯}劑的加入量，盡量減少鐵離子(過程鐵)的產生，降低鐵離子進入渣油加氫原料對渣油加氫催化劑造成的不利影響。在實際運轉過程中，裝置原料油和加氫常壓渣油的鐵含量變化情況見圖11。由圖11可見，原料的鐵質量分數大部分控制在15 μg/g以內，加氫常壓渣油的鐵質量分數大部分控制在5 μg/g以內。

圖11 渣油加氫裝置原料油和加氫常壓渣油的鐵含量變化情況▲—原料油； ●—加氫常壓渣油。圖12～圖14同

2.4 裝置產品分析結果

圖12為渣油加氫裝置原料油和加氫常壓渣油的硫含量變化情況。由圖12可見，加氫常壓渣油的硫質量分數基本小于0.5%。

圖12 渣油加氫裝置原料油和加氫常壓渣油的硫含量變化情況

圖13為裝置原料油和加氫常壓渣油的殘炭變化情況。由圖13可見，原料的殘炭波動較大，加氫常壓渣油的殘炭隨原料殘炭的波動而有所波動，原料的殘炭基本穩定在13%左右，加氫常壓渣油的殘炭基本維持在6%左右。

圖13 渣油加氫裝置原料油和加氫常壓渣油的殘炭變化情況

圖14為裝置原料油和加氫常壓渣油的金屬(Ni+V)含量變化情況。由圖14可見，加氫常壓渣油的金屬(Ni+V)質量分數基本在20 μg/g以下。

圖14 渣油加氫裝置原料油和加氫常壓渣油金屬(Ni+V)含量變化情況

3 結 論

在確定運行周期后，優良的催化劑級配裝填方案是渣油加氫裝置長周期運行的首要條件，良好的原料性質控制是長周期運行的必要條件。石家莊煉化1.50 Mt/a渣油加氫裝置第二周期在原料摻渣比較高的條件下，通過原料性質的優化控制，延長了裝置的運行周期。