煉油企業柴油質量升級方案及實施效果

孫 磊

(中國石化安慶分公司，安徽 安慶 246000)

隨著世界經濟的飛速發展和人類文明的不斷進步，人們對能源使用愈加依賴的同時對環保的要求更加嚴格，推進清潔燃料升級工程成為大勢所趨。柴油燃燒時硫化物不僅對廢氣中生成的有害顆粒物有貢獻，而且由其生成的SOx污染大氣的同時，也會使柴油機尾氣轉化器中的催化劑中毒，使污染物排放增加。

為了降低柴油燃燒過程中產生的SOx等有害物質，世界各地先后實施了新的柴油產品標準，歐盟國家從2009年開始實施了歐Ⅴ清潔燃料標準，該標準將柴油產品的硫質量分數限制在10 μg/g以下，俄羅斯從2015年底開始執行歐Ⅴ排放標準。中國的油品質量升級步伐也在加快，于2013年6月8日頒布了車用柴油(Ⅴ)標準(GB/T 19147—2013)，要求全國范圍自2017年1月1日起滿足車用柴油硫質量分數不大于10 μg/g的要求。按照中國石化國Ⅴ車用汽柴油質量升級要求，中國石化安慶分公司(以下簡稱安慶分公司)應于2016年10月1日前實現國Ⅴ車用柴油出廠達標，同時應于2017年4月1日前實現普通柴油硫質量分數不大于50 μg/g、于2017年10月1日前實現普通柴油硫質量分數不大于10 μg/g。

以下主要介紹安慶分公司為滿足國Ⅴ柴油質量升級要求所采取的裝置改造措施及改造后的效果。

1 升級前柴油質量情況

安慶分公司原有兩套柴油加氫精制裝置，其中，2.2 Mt/a液相柴油加氫裝置(所產柴油稱為液相加氫柴油)加工全部直餾柴油和部分焦化柴油，生產硫質量分數不大于50 μg/g的國Ⅳ車用柴油調合組分；1.0 Mt/a柴油加氫精制裝置(簡稱Ⅲ加氫，所產柴油稱為Ⅲ加氫柴油)加工其余焦化柴油和全部催化裂化柴油(簡稱催化柴油)，生產硫質量分數為200～400 μg/g的普通柴油調合組分。重油加氫裝置副產少量柴油(稱為重油加氫柴油)，其硫質量分數為100～200 μg/g。

原有的柴油加工生產能力為8.0 Mt/a，車用柴油質量可達到國Ⅳ標準，車用柴油比例不足10%，普通柴油硫質量分數約為150 μg/g，全廠柴汽比約為1.20。安慶分公司原有柴油質量情況見表1。

表1 升級前柴油質量情況

2 柴油質量升級加氫技術方案

為解決安慶分公司國Ⅴ柴油質量升級和柴油十六烷指數不足、車用柴油比例過低的問題，考慮到廉價氫源充足、催化柴油產量大的實際情況，安慶分公司采用如下具體方案實現國Ⅴ柴油質量升級。

2.1 液相柴油加氫裝置改造

安慶分公司2.2 Mt/a柴油加氫精制裝置采用中國石化石油化工科學研究院(石科院)和中國石化工程建設有限公司(SEI)聯合開發的連續液相加氫技術設計建設，氫氣和原料油在進入反應器前增壓、升溫并與反應器出口精制油充分接觸，溶解飽和了氫氣的液相由反應器底部自下而上通過反應器，反應器內液相是連續相，適度過量的氫氣由反應器底部補入，在反應器內以氣泡的形式存在，并自下而上通過反應器。采用上行式反應器，反應物流的氣、液兩相自下而上流過催化劑床層，介質流動方向與氣體擴散方向一致，最大程度地減少了氣體在反應器內局部累積的可能性，有利于將少量的氫氣分布均勻。與純液相加氫工藝一樣，連續液相加氫技術可以不用循環氫系統。由于循環比低，連續液相加氫技術的裝置投資和操作費用都較純液相加氫技術低[1]。

安慶分公司對原2.2 Mt/a液相柴油加氫裝置采用由石科院、SEI和安慶分公司聯合開發的“液相加氫與滴流床組合(SLHT-II)技術”進行改造，在熱高壓分離器后串聯增加一個低溫、高空速、超低氫油比的滴流床反應器。原料油經過液相加氫反應器(原反應器)后，硫質量分數降低至100 μg/g以下，然后進入新增的滴流床反應器(第二反應器)，繼續將有機硫化物的質量分數降低至10 μg/g以下。改造后的裝置原則流程見圖1，圖中藍色部分為新增設備及管線。

圖1 2.2 Mt/a連續液相加氫裝置改造后的原則流程

2.2 由催化柴油生產高辛烷值汽油的加氫裂化技術

催化柴油是我國商品柴油池中的重要組成部分，其特點是富集了大量稠環芳烴，芳烴含量高，硫、氮含量高，烯烴含量高，十六烷指數低，氧化安定性差。近年來，隨著原油日益重質化，越來越多的減壓瓦斯油重組分乃至渣油正在成為催化裂化原料，加之企業為提高輕質油收率，提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導致催化柴油的質量進一步惡化，主要表現在芳烴含量升高，十六烷指數降低[2]。

目前，國內外加工催化柴油的工藝主要有加氫精制和加氫裂化兩類。其中常規的加氫精制工藝可以有效地脫除催化柴油中的硫、氮等雜質，但催化柴油的十六烷指數僅能提高2～6個單位，且密度變化不大。加氫裂化工藝除了可以有效降低硫、氮含量外，還可以較大幅度提高柴油十六烷指數，但與加氫精制工藝相比，加氫裂化的產品收率低、反應壓力高、投資和操作費用高，同時高芳烴潛含量的石腦油需要經過催化重整進一步處理才能成為高辛烷值汽油調合組分。

石科院和SEI共同開發的由催化柴油生產高辛烷值汽油的加氫裂化技術(RLG技術)以催化柴油為原料，針對催化柴油高芳烴含量的特性，結合加氫裂化工藝過程的反應特點，通過控制芳烴轉化途徑進行選擇性加氫反應，生產高辛烷值、低硫含量的汽油組分，同時提高柴油十六烷指數、生產低硫含量的柴油調合組分，副產液化氣和干氣[3]。該技術可以大幅度降低柴汽比，提升柴油十六烷值，進而增加全廠車用柴油比例，提高企業經濟效益。安慶分公司采用該技術新建1套1.0 Mt/a RLG裝置，加工來自3套催化裂化裝置的柴油，其工藝原則流程如圖2所示。

圖2 RLG裝置的工藝原則流程

2.3 Ⅲ加氫裝置國Ⅴ柴油升級適應性改造

Ⅲ加氫裝置所使用的主催化劑FHUDS于2008年12月裝填以來已運行近92個月，催化劑進入使用末期，難以滿足柴油質量升級要求。為此，將Ⅲ加氫裝置催化劑更換為脫硫活性更強的柴油加氫精制催化劑FHUDS-8[4]。Mo-Ni型FHUDS-8催化劑針對所加工的催化柴油、焦化柴油等劣質柴油性質，通過載體孔結構調變、活性金屬優化組合及負載方式的改進等多種措施，提高活性中心數及其本征活性，降低活性金屬用量，達到超深度加氫脫硫，滿足生產超低硫柴油需要的目的，使Ⅲ加氫裝置直接升級到具備生產國Ⅴ普通柴油調合組分的能力。

2.4 蠟油加氫裝置國Ⅴ柴油升級適應性改造

在2.2 Mt/a液相柴油加氫裝置升級改造期間，為保證柴油順利出廠，蠟油加氫裝置經過國Ⅴ柴油升級適應性改造后，當選擇柴油生產方案時，應滿足柴油處理能力2.0 Mt/a的加工能力，同時保證精制柴油產品質量滿足國Ⅴ標準。根據蠟油加氫裝置原有條件分析，該裝置反應單元在催化劑活性充分發揮的前提下，完全具備加工2.0 Mt/a柴油的能力，生產的柴油產品可達國Ⅴ標準。因此，裝置改造的主要內容是反應系統分離單元適應性改造(尤其是冷低壓分離器液相排放速率控制)、分餾系統柴油汽提塔塔內件整體更換以及保證蠟油和柴油的生產切換操作適應性等。

3 柴油質量升級加氫技術方案實施效果

3.1 液相柴油加氫裝置柴油質量升級

裝置采用的加氫精制主催化劑為RS-2000，反應器底部裝填保護催化劑RG-1，原主催化劑RS-2000經再生后重復使用。兩臺反應器的催化劑經干燥、預硫化后，初活穩定48 h，然后切換新鮮原料油進入正常生產。裝置原料為來自常減壓蒸餾裝置的常一線油、常二線油以及來自焦化裝置的焦化柴油，原料油性質如表2所示。裝置的主要工藝條件如表3和表4所示。

表2 液相柴油加氫裝置的原料油性質

改造后，液相柴油加氫裝置的總化學氫耗約為0.51%，主要生產國Ⅴ車用柴油調合組分，同時副產粗石腦油，產品性質如表5所示。由表5可知，改造后可穩定生產硫質量分數不大于10 μg/g的精制柴油產品，十六烷指數提高近5個單位。

表3 液相加氫反應器(原反應器)的工藝條件

表4 新增反應器(第二反應器)的工藝條件

表5 液相柴油加氫裝置的加氫石腦油和加氫柴油性質

3.2 RLG技術工業應用

RLG裝置采用加氫精制和加氫裂化串聯及部分輕柴油循環工藝，使用專用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑RN-411和RHC-100，加工原料為安慶分公司3套催化裂化裝置生產的混合催化柴油。精制反應器加權平均溫度及床層總溫升如圖3所示，裂化反應器加權平均溫度及床層總溫升如圖4所示，裝置運行累計約60天后精制催化劑及裂化催化劑活性趨于穩定，2018年3月17日精制反應器入口壓力由7.5 MPa逐步提高至8.0 MPa，在滿足產品質量的前提下，反應壓力的提高有利于降低催化劑失活速率，延長裝置生產運行周期。2018年1月27日氫管網壓力大幅降低對RLG裝置正常生產造成較大影響，供氫正常后RLG裝置短時間內恢復正常生產。2018年5月對RLG裝置進行了首次技術標定，原料油性質如表6所示，產品質量如表7所示，裝置的物料平衡數據如表8所示。

圖3 精制反應器加權平均溫度及床層總溫升變化趨勢

圖4 裂化反應器加權平均溫度及床層總溫升變化趨勢

RLG裝置開工運行6個月以來，柴油裂化轉化率逐漸提高至49.70%，精制柴油十六烷值指數提高約13個單位，精制汽油辛烷值(RON)可達92.0，在完成柴油質量升級任務的同時，成功實現降低企業柴汽比、提高全廠經濟效益的目的。

表6 RLG裝置的原料油性質

表7 RLG裝置的加氫石腦油和加氫柴油性質

裝置實際生產操作參數與設計數據相比，在較低的氫分壓、較低的反應溫度下，即可生產出超低硫的高辛烷值汽油產品，加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑表現出良好的脫硫、脫氮及選擇性能，標定期間化學氫耗為3.05%，較設計化學氫耗低0.17%，有利于取得較好的經濟效益。

表8 RLG裝置的物料平衡數據 w，%

3.3 Ⅲ加氫裝置柴油質量升級

對Ⅲ加氫裝置進行柴油質量升級適應性改造，裝置工藝流程不變，將原有催化劑更換為FHUDS-8催化劑。催化劑裝填工作于2017年2月8日開始，2017年2月11日結束。經催化劑預硫化和初活性穩定后，2017年2月14日裝置原料逐步切換為催化柴油，原料油性質如表9所示。

表9 Ⅲ加氫裝置的原料油性質

Ⅲ加氫裝置柴油質量升級分為兩個階段，第一階段于2017年10月1日前生產國Ⅳ標準普通柴油，第二階段于2017年10月1日后生產國Ⅴ標準普通柴油。兩個階段裝置的主要操作參數如表10示。

表10 Ⅲ加氫裝置的主要操作參數

催化柴油經加氫精制處理后，進入分餾系統，分離去除硫化氫和C5以下的輕烴組分，得到副產物精制石腦油和主要產品精制柴油，主要性質如表11所示。

表11 Ⅲ加氫裝置的加氫石腦油和加氫柴油性質

由表9和表11可以看出，Ⅲ加氫裝置更換FHUDS-8催化劑后，加氫精制柴油產品硫質量分數可以穩定控制在不大于10 μg/g范圍內，十六烷指數可以提高4～7個單位，酸度、腐蝕、閃點、餾程等項目均達到國Ⅴ普通柴油技術要求，Ⅲ加氫裝置經柴油質量升級適應性改造后，具備生產國Ⅴ普通柴油調合組分的能力。

3.4 蠟油加氫裝置柴油質量升級

蠟油加氫裝置按照柴油方案生產時，原料油為90%直餾柴油和10%焦化柴油的混合油，原料油性質如表12所示。2016年全廠大檢修后各裝置均處于運行初期，常減壓蒸餾裝置的部分直餾煤油組分未拔出，導致蠟油加氫裝置原料油餾分較輕，硫含量偏低，在生產運行中輕組分收率明顯較高，增加了操作難度。

表12 蠟油加氫裝置的原料油性質

生產柴油期間，裝置加工負荷較設計值低，催化劑再生初期活性較強，在反應溫度控制相對較低的條件下，精制柴油即可達到國Ⅴ標準。裝置的主要操作參數如表13所示。

表13 蠟油加氫裝置的主要操作參數

直餾柴油和焦化柴油的混合油經加氫精制處理后，進入分餾系統，分離去除硫化氫和戊烷以下的輕組分，得到副產物精制石腦油和主要產品精制柴油，主要性質如表14所示。

表14 蠟油加氫裝置的加氫石腦油和加氫柴油性質

由于分餾塔設計進料口位置較低，塔內物料分布不太均勻，輕組分分離效果較差，副產物加氫石腦油的初餾點偏高，但尚能滿足重整裝置原料要求。精制柴油產品的硫質量分數可以穩定控制在不大于10 μg/g，十六烷指數提高約7個單位，十六烷指數、閃點、餾程等項目均達到國Ⅴ車用柴油指標要求，蠟油加氫裝置經柴油質量升級適應性改造后，具備生產優質國Ⅴ車用柴油的能力。

通過柴油質量升級改造項目，安慶分公司順利實現柴油國Ⅳ標準到國Ⅴ標準的提升，拓寬了催化柴油的出路，將低十六烷值的柴油產品選擇性加氫裂化生產出高辛烷值汽油調合組分，大幅降低了企業柴汽比，同時全面消減普通柴油，提高了全廠車用柴油的產量，取得了顯著的經濟效益。柴油質量升級改造項目實施后，Ⅲ加氫裝置停工備用，重油加氫柴油進入液相柴油加氫裝置進行回煉，升級后車用柴油質量情況如表15所示，柴汽比的變化情況如圖5所示。由表15可以看出，升級后車用柴油占比達到100%，車用柴油產量大大提高，產品柴油十六烷值大于51.5，硫質量分數不大于8 μg/g。由圖5可以看出，升級后柴汽質量比降至約0.7，較升級前降低0.3以上。

表15 升級后車用柴油質量情況

注：原油加工負荷8.0 Mta。

圖5 柴汽比變化情況

4 結 論

(1)液相柴油加氫裝置柴油質量升級改造后，可以穩定生產硫質量分數不大于10 μg/g的加氫精制柴油產品，十六烷指數提高近5個單位，柴油液相加氫與滴流床加氫組合(SLHT-II)技術得到成功工業應用。

(2)RLG裝置正常生產后，產品柴油硫質量分數不大于10 μg/g，十六烷指數提高約13個單位，產品汽油的辛烷值平均可達92.0，柴油裂化轉化率達到49%以上，不僅實現了國Ⅴ柴油質量的升級，而且大幅降低了安慶分公司柴汽比，全廠的經濟效益得以增長。工業實踐證明，RLG技術可實現重芳烴高選擇性轉化為輕質芳烴的目標，拓寬了催化柴油出路，經濟效益明顯。

(3)Ⅲ加氫裝置主催化劑更換為FHUDS-8催化劑后，其優異的加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴飽和活性和良好的活性穩定性，使該裝置具備穩定生產合格國Ⅴ普通柴油調合組分的能力。

(4)蠟油加氫裝置通過柴油質量升級適應性改造，具備生產優質國Ⅴ柴油的能力，當該裝置選擇柴油生產方案時，加氫精制柴油硫質量分數不大于10 μg/g，十六烷指數指數可提高約7個單位。