液相色譜系統峰對煤基油品烴族組成的影響

李 軍 芳

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤基油品中烴類化合物占95%～98%，烴類化合物的組成及結構決定了煤基油品的性質，對油品評價及后續提質加工工藝控制非常重要，詳細的烴類組成分析也是油品加工工藝設計的基礎數據[1-3]。高效液相色譜法(HPLC)具有樣品用樣量少、操作步驟簡單、分析測試耗時短等優點，廣泛應用于油品烴族含量的測定[4-7]。在建立煤基油品烴族組成測定方法的過程中，液相色譜不進樣的情況下，進樣閥或柱空切換后，在所收集的色譜圖上有一些正峰或負峰，這些正峰或負峰被稱為系統峰[8-9]，系統峰的存在一定程度上對被測樣品峰產生干擾。Levin 等[10-11]研究了液相色譜系統峰的起源、形成及重要性。葉利民等[12]對高效液相色譜柱切換技術中系統峰的影響進行考察，對流動相組成、預柱長短及填料種類等因素與系統峰的關系進行單因素變換分析，提出了避免系統峰對被測組分干擾的辦法。龔時瓊[13]分析了高效液相色譜分析中的異形峰，并提出相應的處理方法，但未討論系統峰與異形峰的關聯，關于異形峰對烴類組成測定的影響鮮見文獻報道。為了規避液相色譜系統峰對煤基油品烴族組成的測定影響，筆者采用高效液相色譜正相色譜模式，固定相選用NH2柱，流動相采用正庚烷試劑，考察了一系列飽和烴標準物質的進樣情況，采用混合飽和烴標準物質進行進樣分析，利用不同標準物質保留時間微小的差異相互抵消可有效規避異形峰，且考慮到不同標準物質響應因子的差異，使測試結果更趨于真值。

1 試 驗

1.1 試驗儀器

高效液相色譜儀配備:在線脫氣包，Waters1525高壓輸液泵，Waters 2707自動進樣器，Waters 2414示差折光檢測器，Waters NH2柱及保護柱和可溫控的柱溫箱，Breeze色譜數據處理工作站等。

1.2 試驗試劑

正庚烷，分析純，經過濾脫氣后使用;正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正十六烷(C16)、甲基環己烷、鄰二甲苯、1-甲基萘、芴、1-甲基菲、芘均為色譜純。

1.3 色譜條件

流動相:正庚烷分析純試劑;流速控制為0.6 mL/min;進樣量為6 μL;固定相色譜柱:Waters Spherisorb?5.0 μm NH2(4.6 mm×250 mm);柱溫設定為30 ℃;檢測器為示差折光檢測器(溫度設定至35 ℃)。

1.4 色譜柱的選擇

液相色譜分析油品烴類組成是利用色譜柱固定相與油品各組分間的吸附強弱進行分離。石油基油品的烴族組成測定現行標準[14-15]中大多利用正向色譜。色譜柱選用氰基柱或氨基柱。氨基柱是根據烴類物質的雙鍵數和縮合芳環數進行分離，其取代基對容量因子的影響較小。苯、四氫萘與八氫萘將出現在同一洗脫位置，原因是氨基柱中具有相同雙鍵數的分子作為同一個族組分被同時洗脫出，形成同一個譜峰。具有相同雙鍵數的組分內，不同分子量的化合物對其保留時間影響較小[16]。因此，選用氨基柱，煤基油品組分能得到較好的分離效果。

1.5 保護柱的選擇

由于雜原子的存在，煤基油品中會有極性化合物，而氨基柱對極性化合物的吸附不可逆，試驗中需通過反沖洗才能淋洗除去極性物，但經常反沖色譜柱又會影響色譜柱柱效。為了維持分析色譜柱的柱效，延長分析色譜柱的使用壽命，通過在氨基柱前加裝保護柱，減少對分析色譜柱的污染。

1.6 流動相的選擇

液相色譜正相色譜系統中流動相一般采用非極性溶劑，如正己烷或正庚烷溶液。正己烷的沸點69 ℃，正庚烷的沸點98.5 ℃，且正庚烷的溶解能力更強，從實驗室環境的安全性考慮，采用正庚烷作為流動相。色譜標樣及樣品都采用與流動相一致的正庚烷試劑溶解。

2 結果與討論

2.1 系統峰的影響

2.1.1 拖尾峰

色譜圖上飽和烴出峰位置(4.33～4.83 min)易出現異形峰,C8、C9、C12飽和烴標準物質色譜如圖1所示。可知，采用正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正十二烷(C12)為飽和烴標準物質時，在飽和烴出峰位置出現拖尾小峰。進樣C8和鄰二甲苯時飽和烴出峰位置產生拖尾小峰(圖1(a))，進樣C9時產生拖尾小峰(圖1(b))，進樣C12、鄰二甲苯和1-甲基萘時飽和烴出峰位置產生拖尾小峰(圖1(c))。

2.1.2 峰型完好

當采用環己烷作為飽和烴標準物質，色譜圖中在飽和烴出峰位置，峰型完好，進樣環己烷時形成的色譜峰如圖2所示。

2.1.3 前伸峰

當飽和烴標準物質選用正十六烷(C16)或甲基環己烷，色譜圖中在飽和烴出峰位置則出現前伸的小峰。進樣C16和鄰二甲苯時飽和烴出峰位置產生的前伸峰(圖3(a))，進樣甲基環己烷時產生前伸峰(圖3(b))。

圖1 C8、C9、C12飽和烴標準物質色譜圖Fig.1 Chromatogram of C8,C9,C12 as saturated hydrocarbon standard substance

圖2 環己烷作為飽和烴標準物質色譜圖Fig.2 Chromatogram of cyclohexane as saturated hydrocarbon standard substance

圖3 C16、甲基環己烷作為飽和烴標準物質色譜圖Fig.3 Chromatogram of C16 and methyl cyclohexane as saturated hydrocarbon standard substance

2.1.4 倒峰現象

采用單純的流動相正庚烷作為樣品進樣，在色譜圖中飽和烴出峰位置出現倒峰(圖4)，改變流速可改變倒峰的出峰時間，但不會使倒峰消失。

根據上述試驗現象分析，倒峰為系統倒峰，系統峰產生原因可能是由于進樣時系統擾動，導致柱平衡的弛豫過程[17]。系統峰與樣品無關，獨立于樣品而存在，往往出現在色譜柱的死體積附近，通常形成正向或倒向的色譜峰。上述異形峰產生的原因是由于系統倒峰的存在，保留時間稍有差異的飽和烴試樣正峰與系統倒峰相互抵消產生的結果。

圖4 流動相正庚烷作為樣品直接進樣色譜圖Fig.4 Chromatogram of mobile phase n-heptane as sample direct injection

試驗過程中通過改變流動相流速、流動相換用色譜純正庚烷、改變柱溫和進樣方式等，系統倒峰的保留時間和峰型有所變化，但無法規避系統倒峰。此液相系統中，在不改變流動相組成及配比，即不改變流動相極性的前提下，無法將飽和烴出峰位置與系統倒峰出峰位置分離開，原因是固定相采用氨基柱，流動相需為非極性，而待分析的飽和烴物質也是非極性。該色譜系統中待分析的飽和烴組分在色譜柱中基本沒有保留直接流出，造成系統倒峰和試樣中飽和烴組分正峰無法分離。SH/T 0806—2008《中間餾分芳烴含量的測定 示差折光檢測器高效液相色譜法》及SN/T 2380—2009《石油產品中芳烴含量的測定 高效液相色譜法》中并未考慮及說明系統倒峰對飽和烴出峰的影響，推測原因是由于所采用液相色譜柱柱效不高，微小的保留時間差異無法顯現，樣品出峰面積將系統倒峰面積完全掩蓋。改變流動相極性能使飽和烴出峰位置與系統倒峰出峰位置分開，但系統倒峰后移又會影響后續芳烴的出峰面積計算，且不同飽和烴的標準物質響應值差異較大?？紤]采用混合標準物質進行后續標定，既可將系統倒峰完全規避抵消(標準物質、樣品積分面積都有內部抵扣)，又使測試結果更趨于真值。

2.2 響應因子的考察

文獻[18]表明族組成測定過程中，其余各族烴化合物的響應值差異很小，而飽和烴中各鏈烷烴和環烷烴的響應值差異很大。利用實驗室現有的標準物質考察各族烴化合物的響應因子，結果見表1。

表1各族標準物質的保留時間和響應因子
Table1Retentiontimeandresponsefactorofstandardcompounds

族組成標樣名稱保留時間/min響應因子/10-5正辛烷4.636.79正壬烷4.676.03飽和烴正十二烷4.685.89正十六烷4.834.92環己烷4.759.39甲基環己烷4.786.86苯5.472.81一環芳烴鄰二甲苯5.432.43茚滿5.382.61二環芳烴1-甲基萘6.931.21芴系芴8.021.13三環芳烴1-甲基菲10.051.15四環芳烴芘11.831.06

由表1可知，芳烴中一環芳烴標準物質的響應因子接近，且二環芳烴、芴系、三環芳烴以及四環芳烴的標準物質響應因子很相似。然而飽和烴中鏈烷烴和環烷烴的響應因子有很大不同，隨著碳數的增加，鏈烷烴標準物質的響應因子逐漸減小，隨著側鏈的增加，環烷烴標準物質的響應因子也逐漸遞減。

2.3 標準物質的選定

對于煤基油品液相色譜烴族組成的測定，根據油品沸程的不同，不同餾分段采用不同標準物質進行外標曲線法測定。參照待分析樣品質譜烴組成進行油品液相色譜混合標準物質的選取，最好選擇實驗室半制備柱制備的待測油分各烴族混合物作為液相色譜標樣。為了操作方便，混合標準物質可按照等比例混配。不同餾分油的標準物質選擇見表2。

表2不同餾分油的標準物質選擇
Table2Selectionofdifferentdistillatesstandardsubstance

標樣FBP<170 ℃FBP<300 ℃FBP<400 ℃飽和烴正辛烷正十二烷正十二烷、正十六烷甲基環己烷甲基環己烷甲基環己烷一環芳烴鄰二甲苯鄰二甲苯鄰二甲苯二環芳烴—1-甲基萘1-甲基萘芴系—芴芴三環芳烴——1-甲基菲四環芳烴——芘

注:FBP為終餾點。

對煤基中間餾分油(相當于柴油餾分)進行分析測定，根據表2選擇FBP<400 ℃的對應標準物質，采用正十二烷、甲基環己烷和正十六烷按照等比例混配，作為飽和烴的混合標準物質。色譜標準物質分離譜圖和樣品的分離色譜圖如圖5所示。由圖5可知，采用飽和烴混合標樣，飽和烴出峰位置，峰型完整，峰面積積分數據可靠。由于樣品飽和烴本身是混合物，所以飽和烴出峰位置峰型完好。但樣品中芳烴化合物成分相對復雜，各族之間相互干擾，致使二環芳烴和芴系化合物譜峰不能很好分開。

圖5 標樣和煤基油品的分離譜圖Fig.5 Chromatogram of standard substance and coal-derived oil

2.4 方法的精密度和準確度試驗

2.4.1 精密度試驗

對同一個烴族組成的混合摻比樣品測定5次，結果見表3，樣品烴含量計算方法參照文獻[18]。可知，由于儀器穩定性較好，該方法重復性較高，相對標準偏差均在3%以下，精密度較高。

2.4.2 準確度試驗

用標準物質制備不同比例的已知各烴族組成的混合摻比樣品(命名為摻混樣品1號、2號、3號)，在相同色譜條件下進行準確度空白加標回收率試驗，結果見表4。由表4可知，空白加標回收率能控制在94%～105%，準確度滿足色譜定量的要求。

表3精密度試驗
Table3Precisionexperiments

族組成烴含量/%第1次第2次第3次第4次第5次平均值標準偏差相對標準偏差/%飽和烴30.5231.1231.0830.5730.9930.860.293 5 0.95一環芳烴34.8434.6634.2634.3133.334.270.595 7 1.74二環芳烴22.1822.222.2123.0123.3622.590.555 4 2.46芴系5.305.015.345.095.165.180.139 1 2.69三環芳烴5.085.004.974.895.014.990.068 9 1.38四環芳烴2.082.012.142.132.182.110.056 1 2.67

表4準確度試驗
Table4Accuracyexperiments

樣品族組成理論值/%實測值/%回收率/%飽和烴35.0534.8599.43一環芳烴34.0635.06102.94摻混樣品1號二環芳烴20.4120.0998.43芴系2.051.9595.12三環芳烴4.123.8994.42四環芳烴4.314.1696.52飽和烴60.0259.7699.57一環芳烴20.0020.73103.65摻混樣品2號二環芳烴12.5011.9695.68芴系4.204.1699.05三環芳烴1.871.94103.74四環芳烴1.411.45102.84飽和烴75.0074.6099.47一環芳烴15.0515.15100.86摻混樣品3號二環芳烴5.205.27101.35芴系1.751.86104.57三環芳烴1.461.53104.79四環芳烴1.541.59103.25

2.4.3 液相色譜與質譜法對比

為進一步驗證試驗液相色譜方法的可靠性，對同一樣品采用高效液相色譜法與質譜法測試結果進行對比，幾種典型煤基中間餾分樣品(命名為1～4號)的族組成試驗結果見表5。由表5可知，2種不同分析手段的飽和烴相對偏差最大為2.29%，總芳烴相對偏差最大為4.12%，2種方法測試結果的相對偏差不超5%，證明該方法的準確性較高。

煤基石腦油的雜原子含量低，尤其加氫后煤基石腦油雜原子含量極低，文獻[18]測定煤基石腦油不考慮極性化合物的存在，對測試結果進行歸一化處理可行。值得注意的是，煤基油品中間餾分(柴油餾分)硫、氮、氧等雜原子含量高時，必須考慮極性化合物的存在，此時不能簡單進行歸一化處理，而要利用外標曲線測試結果進行差減計算得到極性化合物含量。對于深度加氫后的煤基柴油餾分，由于雜原子基本脫除，可不用考慮極性化合物存在，直接進行歸一化處理。

表52種分析方法試驗結果
Table5Experimentalresultsoftwoanalysismethods%

樣品液相色譜法飽和烴一環芳烴二環芳烴+芴系三環芳烴及以上極性物質譜法總鏈烷烴總環烷烴飽和烴單環芳烴雙環芳烴三環芳烴飽和烴相對偏差總芳烴相對偏差1號50.5538.099.031.311.0222.6027.0049.6037.709.802.901.913.912號65.7929.782.971.46—28.6035.7264.3230.132.553.002.294.123號87.2010.122.68——30.6056.2086.8011.141.880.180.463.034號27.5042.2025.182.862.2613.5014.0827.5843.4126.352.660.293.01

3 結論與建議

1)對于氨基柱為固定相，正庚烷為流動相的正相色譜模式，系統倒峰出峰位置無法與樣品中飽和烴出峰位置分開;但當飽和烴標準物質采用混合標準物質時，既規避了系統峰的干擾，又使測試結果更趨于真值。

2)高效液相色譜法是快速準確分析油品族組成的有效手段，建立的液相色譜煤基油品測定方法，準確度回收率在94%～105%;液相色譜與質譜法結果對比，飽和烴與總芳烴相對偏差均不超5%。

3)根據油品餾程不同，采用不同標準物質建立多條測定曲線，使得測量結果更為可靠。建議最好選擇實驗室半制備柱制備的待測油分各烴族混合物作為液相色譜標樣。

4)當待測組分硫、氮、氧等雜原子含量高時，必須考慮極性化合物的存在，此時對測試的結果不能簡單進行歸一化處理，而要利用外標曲線測試結果進行差減計算得到極性化合物的含量。