高堿煤中堿金屬含量測定及應用進展
2018-10-15 09:56:06朱川
潔凈煤技術 2018年5期
朱 川
(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083;3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)
0 引 言
我國高堿煤儲量豐富，如準東煤田預測儲量超過3 900億t，按照目前消費水平可供全國使用100 a左右[1]。煤中堿金屬(K、Na)在燃燒或氣化過程中容易引起鍋爐結渣、沾污和腐蝕等問題[2-3]。準東煤因富含大量堿金屬在燃燒/氣化過程呈嚴重結渣和沾污傾向性，嚴重時不得不停爐清渣[3-5];目前只能摻燒部分低堿煤實現鍋爐正常運行，限制了準東煤大規模開發和利用。我國建立了GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》[6]測定煤樣高溫灰化后煤灰中堿金屬氧化物含量。但隨著澳大利亞維多利亞褐煤、我國準東煤等高堿煤的開發和利用[7]，學者發現基于堿金屬含量建立的評價指標并不能客觀評價高堿煤的結渣和沾污傾向性[8]。主要原因是上述高堿煤中堿金屬(特別是Na)在高溫下部分釋放進入氣相，導致GB/T 1574—2007高溫灰化法測定值偏低，董倩等[9]通過高溫灰化法測得準東煤中堿金屬含量僅為直接溶樣法的50%左右。有學者發現采用低溫灰化法、直接溶樣法、氧彈法等方法測定高堿煤中堿金屬含量均低于GB/T 1574—2007[9-12]。本文對GB/T 1574—2007測定煤中堿金屬含量存在的問題進行總結，在分析準確測定煤中堿金屬含量影響因素的基礎上，分析堿金屬測定方法應用現狀及發展方向，以期為準確評價高堿煤結渣和沾污傾向性提供理論基礎。
1 煤中堿金屬含量測定國標法及其應用
GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》測定煤中堿金屬含量時，樣品在815 ℃下灰化后，采用氫氟酸和高氯酸溶樣趕酸后定容，通過原子吸收法測定溶液中的K、Na濃度，最終換算成煤灰K2O、Na2O質量分數(%)，也可進一步換算成煤中K和Na含量(mg/g，干煤)。國內外學者采用類似GB/T 1574—2007的高溫灰化法獲得煤灰堿金屬氧化物含量[5,8]，并與鍋爐氣化或燃燒過程中結渣與沾污現象進行關聯，建立了基于煤中堿金屬含量的結渣和沾污傾向性評價指標[5,13]，具體見表1。
表1與煤中堿金屬相關的結渣和沾污評價指標
Table1Foulingandslaggingevaluationindicesrelatedtoalkalimetalscontentincoal
指標計算公式或適用條件判斷依據結渣和沾污傾向性堿酸比(B/A)[w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(Na2O)+w(K2O)]/[w(SiO2)+w(Al2O3)+w(TiO2)]<0.206低0.206～0.400中>0.400高Na2O當量/%[w(Na2O)+0.659w(K2O)]Ad/100<0.30低0.30～0.45中0.45～0.60高>0.60嚴重Na2O含量/%褐煤灰:w(SiO2)
注:w(Fe2O3)、w(CaO)、w(MgO)、w(Na2O)、w(K2O)、w(SiO2)、w(Al2O3)、w(TiO2)分別表示煤灰相應的氧化物質量分數，%;G為硅比，G=100w(SiO2)/[w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(SiO2)]。
利用文獻[14-16]準東煤質數據，計算結渣和沾污傾向性評價指標。B/A、Rs和Rz等顯示準東煤屬于強結渣、沾污傾向性煤種;而Na2O當量和Na2O含量顯示準東煤屬于中低結渣和沾污傾向性煤種，與電廠實際運行情況不符。
目前我國國家標準和行業標準采用的煤中堿金屬含量均由GB/T 1574—2007測得煤灰Na2O和K2O含量，再由式(1)、(2)計算得到，如GB/T 18512—2008《高爐噴吹用無煙煤技術條件》和MT/T 1074—2007《煤中堿金屬(鉀、納)含量分級》。白向飛等[17]通過式(1)、(2)將GB/T 1574—2007測得的煤灰Na2O、K2O折算成煤中堿金屬含量，分析其在煤中含量水平和分布;Zhu等[18]分析了準東煤層鈉含量隨煤層厚度的變化關系。
w(K)=0.830w(K2O)Ad/100
(1)
w(Na)=0.742w(Na2O)Ad/100
(2)
式中，w(K)為煤中鉀含量，%;w(Na)為煤中鈉含量，%;0.830為鉀占K2O的系數;0.742為鈉占Na2O的系數。
2 國標法測定煤中堿金屬含量的問題
按照GB/T 1574—2007測定中國內地煤(來源于中國煤炭資源數據庫)，以及新疆高堿煤、維多利亞褐煤和萊茵河褐煤等[7]典型高堿煤中K2O、Na2O含量，并依據式(1)和(2)計算獲得的煤中K、Na含量，結果如圖1所示。
由圖1可知，新疆高堿煤、維多利亞褐煤和萊茵河褐煤等典型高堿煤灰K2O和煤中K含量均顯著低于中國內地煤平均水平，K元素并非上述高堿煤的主要堿金屬。高堿煤灰Na2O含量均明顯大于中國內地煤，Na元素是上述高堿煤的主要堿金屬。另外，按照MT/T 1074—2007，煤中鉀和鈉總量大于0.50%的煤被定義為高堿煤。而準東煤中鉀和鈉總量平均值小于0.3%，處于低堿煤區間，這與應用實際不符。
圖1 煤中堿金屬含量水平Fig.1 Contents of alkali metals in coal
GB/T 1574—2007是基于中國內地煤(標準發布前后新疆高堿煤未規模化開發)的堿金屬含量水平和應用實踐，且高溫灰化條件下部分堿金屬元素釋放損失，不能準確反映煤中堿金屬含量和水平。有學者通過降低燒灰溫度的方法測定堿金屬含量，發現575 ℃下灰化測得的Na2O含量明顯高于國標灰[9]。
3 煤中堿金屬含量測定影響因素
高溫下堿金屬釋放導致國標法測定值低于實際值。燃燒過程中煤中Na主要以Na(g)、Na2O(g)、和NaCl(g)等形式釋放。煤中堿金屬釋放影響因素見表2。
表2煤中堿金屬熱釋放影響因素
Table2Influencingfactorsofalkalimetalsreleaseincoal
影響因素作用文獻來源熱轉化溫度促進釋放和轉化Zhang等[19]存在形式決定釋放能力和轉化程度劉大海等[20]雜元素Cl促進,Si、O抑制Neville等[21]升溫速率提高至1 000 K/s時,促進明顯Quyn等[22]氣氛氧化性氣氛促進K釋放,抑制了Na、Ca、Mg釋放;CO2抑制Na釋放,對堿土金屬影響小張志昊[23]焦-揮發分反應促進Na釋放Li[24]
溫度和賦存形式是影響煤中Na氣態釋放的重要因素。煤中不同形式堿和堿土金屬釋放行為有差異，劉大海等[20]研究萃取煤熱解釋放特性，發現五彩灣煤中鈉在650～850 ℃主要通過水溶鈉和醋酸銨溶鈉形式釋放，850 ℃下氣態釋放可達45%。熱解溫度1 473 K時，Loy Yang煤中Na釋放比例達75%。煤中堿金屬釋放還受升溫速率、氣氛、雜元素(Si、Cl)含量等影響。煤顆粒熱解升溫速率提高至1 000 K/s以上時，Na的氣態釋放量顯著增加。CO2氣氛會降低維多利亞褐煤Na的析出。Li[24]研究發現焦-揮發分反應作用導致900 ℃下，維多利亞褐煤在絲網反應器中熱解鈉釋放30%，而固定床/流化床釋放90%，這主要是由“焦-揮發分”反應程度差異造成。
熱轉化過程堿金屬分段釋放規律也會影響其含量測定。煤燃燒過程堿金屬元素的氣態釋放與燃燒過程的脫揮發分、焦炭燃燒及灰分階段相對應，釋放速率在脫揮發分和焦炭燃燒階段存在2個峰值[25]。Yuan等[26]指出準東煤燃燒初始階段60%～70%的Na伴隨著揮發分快速釋放，且其釋放率主要取決于溫度。江龍[27]發現生物質氣化過程中堿金屬也存在分段釋放規律，如熱解階段析出率為53%～76%，而熱解焦氣化階段析出率僅為12%～36%。
4 高堿煤中堿金屬賦存形式
1985年Benson等[28]提出通過醋酸銨萃取煤中水溶堿金屬以及以羧酸鹽形式存在于煤中的有機堿金屬，而以配位形式存在于含氧或含氮官能團上的堿金屬則可通過稀鹽酸萃取。表3為不同學者基于Benson方法，選擇去離子水、醋酸銨溶液和鹽酸溶液進行物理/化學萃取試驗，獲得煤中堿金屬水溶態、醋酸銨溶態、鹽酸溶態和不溶態含量占比。
表3煤中堿金屬存在形式
Table3Occurrencemodeofalkalimetalsincoal
學者原料堿/堿土金屬堿/堿土金屬含量/(μg·g-1)質量分數/%水溶態醋酸銨溶態鹽酸溶態不溶態劉敬等[14]沙爾湖煤淖毛湖煤K4791431073Na8 211725221K26475682Na2 1136861313齊曉賓等[15]木壘煤K2981325261Na5 7004226230王智化等[16]準東煤后峽煤K68914143636Na3 25355111420K1 16310113346Na6 6402511559漢春利等[29]神木Na5724737412準格爾Na27734101640徐州Na725427843曉云Na920203869
由表3可知，不同煤中K和Na水溶態、醋酸銨溶態、鹽酸溶態和不溶態占比不同。新疆地區(準東煤、淖毛湖、沙爾湖煤、木壘煤、后峽煤)鉀含量與內地煤(神木、準格爾、徐州、曉云)相當，而鈉含量，特別是水溶鈉占比顯著高于內地煤。對于水溶性無機鹽形式存在的堿和堿土金屬，通過離子色譜可進一步判斷與其相結合的陰離子種類。衛小芳等[18]通過化學萃取，認為澳大利亞高鹽煤中的鈉大部分以水溶態NaCl形式存在。劉敬等[14]認為準東煤中水溶鈉主要以硫酸鈉水和離子的形式存在。陳川[12]對比準東煤和哈密煤中水溶鈉和水溶氯含量發現，準東煤中水溶鈉和水溶氯摩爾比為3左右，而哈密煤相應比值則為0.5，說明變質程度接近的2種煤水溶鈉存在形式明顯不同。綜合來看，水溶鈉主要化學形態有NaCl、Na2SO4、NaNO3和NaHCO3等[30]。煤中醋酸銨和鹽酸溶鈉主要包括可離子交換和配位形式的有機鈉等;而不溶性Na主要為硅鋁酸鈉[31]。高堿煤中水溶性和有機形式堿金屬含量較高，在高溫下容易揮發釋放，導致GB/T 1574—2007獲得的堿金屬含量顯著低于實際值。
5 高堿煤中堿金屬測定方法研究現狀
高溫下高堿煤中鈉揮發損失超過50%，現有國標灰化方法不適于高堿煤中K、Na測定。近年來，基于不同認識的高堿煤堿金屬測定方法有低溫灰化法、溶樣法、氧彈燃燒法等[9-11]。
5.1 低溫灰化法
低溫灰化法有2種方法:一種與GB/T 1574—2007操作步驟基本相同，只是采用更低的灰化溫度(如575、400 ℃等);另一種采用等離子灰化儀制備低溫灰，成灰溫度僅為100～200 ℃，該溫度下，可有效防止或減少煤中原始礦物質的分解、揮發等。成灰溫度越低，測得的堿金屬含量越高，但過低的溫度耗時長且不能保證有機質灰化完全。董倩等[9]發現575 ℃成灰測得的Na2O含量明顯高于國標灰。
5.2 溶樣法
1)直接消解法
稱取一定量待測樣品，采用強酸在一定溫度程序下直接微波消解，消解完后進行趕酸和定容，最后通過AAS或ICP-AES測定溶液中的K、Na濃度，換算成煤中K、Na質量分數。該方法下堿金屬損失較少[10]，基本進入溶液中，但包裹的礦物形態堿金屬無法完全溶出，準確性較低。
2)逐級萃取法
一般采用去離子水、1 mol/L醋酸銨、1 mol/L稀鹽酸依次對一定量煤樣在一定溫度下進行萃取，通過AAS或ICP-AES測定濾液中堿金屬濃度，即分別為水溶態、醋酸銨溶態和鹽酸溶態。萃取后的殘留物經強酸消解—趕酸—定容，獲得不溶態含量。上述不同形態含量之和即為煤中堿金屬含量。該方法獲得的煤中堿金屬含量約為GB/T 1574—2007的2倍，常用于研究煤中堿金屬賦存形式[14-15]。
5.3 氧彈燃燒法
參考煤發熱量的測定方法，稱取一定量的待測樣品置入裝有去離子水的氧彈桶中，通入純氧并點火灰化，最后對灰樣進一步消解、趕酸和定容，采用AAS或ICP-AES測定溶液中的K、Na濃度，換算成煤中K、Na質量分數。本方法主要是借助氧彈燃燒罐的封閉環境進行富氧燃燒，避免了K、Na揮發損失。通過氧彈法獲得的煤中堿金屬含量最高，認為測試過程中無堿金屬損失[11]。
不同方法獲得的Na含量從低到高為:高溫灰化法<低溫灰化法<直接溶樣法<逐級萃取法≈氧彈法[11]。煤中堿金屬在熱轉化過程中會釋放揮發，且這部分堿金屬對煤燃燒/氣化沾污、結渣影響最明顯，因此在線測定熱轉化過程氣相中堿金屬濃度更實用[32-33]。
6 結語與展望
1)GB/T 1574—2007高溫灰化法測得的高堿煤中堿金屬含量低于實際值。基于高溫灰化法堿金屬含量建立的結渣、沾污指數不能準確預測準東煤等高堿煤在燃燒或氣化過程中沾污和結渣傾向性。高堿煤中堿金屬(Na、K)含量測定的影響因素包括堿金屬存在形式，以及溫度、升溫速率、氣氛等測定條件。目前已提出低溫灰化法、直接溶樣法、逐級萃取法、氧彈法、在線檢測/監測法等多種堿金屬(Na、K)含量測定方法，但還未形成統一的標準方法。
2)下一步應重點研究煤中堿金屬測定方法的重復性和再現性，建立科學、可靠、便捷的標準方法，有利于準確定量高堿煤堿金屬含量水平。另外，熱轉化過程中釋放的堿金屬遷移至鍋爐不同區域形成初始黏性表面，捕捉氣相顆粒物促進了渣層生長，是鍋爐結渣和沾污主要誘因，定量和監控該部分堿金屬含量實用性更強。目前燃燒過程的堿金屬釋放已經初步實現氣相濃度在線/原位監測，但在穩定性、成本及實際應用方面還有待研究。未來發展方向包括開發便捷、高效、低成本的堿金屬在線監測技術，以及實現氣相堿金屬含量與沾污、結渣等工程問題相關性的快速預測。
