低碳鋼中含釩析出相的提取及釩含量的測(cè)定

宋鵬心 楊志強(qiáng) 鞠新華 劉衛(wèi)平

1.前言

在煉鋼過(guò)程中，通過(guò)添加少量合金元素，利用其在不同工藝下析出量、固溶量的不同，可以很大程度改善鋼材的質(zhì)量和性能。釩是鋼中常見(jiàn)的合金元素，在鋼中具有較高的溶解度，是微合金化鋼最常用也是最有效的強(qiáng)化元素之一。其作用主要是通過(guò)形成V（C，N）影響鋼的組織和性能，主要在奧氏體晶界的鐵素體中沉淀析出，在軋制過(guò)程中能抑制奧氏體的再結(jié)晶，并阻止晶粒長(zhǎng)大，從而細(xì)化鐵素體晶粒、提高鋼的強(qiáng)度和韌性，尤其明顯提高鋼的高溫強(qiáng)度[1]。因此，對(duì)鋼中釩相進(jìn)行分析，了解釩在鋼中的析出規(guī)律，對(duì)于研究釩在鋼中的強(qiáng)化機(jī)理以及提高產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

由于釩在鋼中含量一般較少，且釩的析出相通常非常微細(xì)，甚至小到納米級(jí)，因此釩相的定量分析有一定難度[2]。除了冶煉工藝的不同之外，碳含量也對(duì)釩的析出量具有顯著影響。當(dāng)碳含量較高時(shí)，滲碳體含量也相應(yīng)較高，含釩析出相也較多，且和滲碳體混雜在一起，微細(xì)的含釩析出相不容易損失，有利于收集完全；當(dāng)碳含量低時(shí)，試驗(yàn)過(guò)程將失去上述有利條件，微細(xì)含釩析出相的收集會(huì)變得異常困難。本試驗(yàn)嘗試通過(guò)電解的方法對(duì)碳含量較低的X65鋼中含釩析出相進(jìn)行提取收集，溶解后采用ICP-AES（電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀）進(jìn)行測(cè)定，比較分析使用不同的電解液、析出相收集方式與溶解方式的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，最終確定使試驗(yàn)結(jié)果最優(yōu)的方案。

2.試驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

試驗(yàn)所用儀器主要為ICP-AES、穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源、超聲波清洗器和真空抽濾器等；試驗(yàn)所用試劑有HCl（密度為1.19g/mL）、HNO3（密度為1.42g/mL）、H2SO4（密度為1.84g/mL）、30%H2O2、無(wú)水C2H5OH、釩標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心配制，濃度為1000μg/mL，介質(zhì)為10%HCl）、水電解液（5%KCl+1%C6H8O7·H2O+H2O）、非水電解液（1%LiCl+10%C5H8O2+CH3OH）和0.5%C6H8O7。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 電解提取與收集

將鋼材切成尺寸為80mm×20mm×5mm 的試樣，用無(wú)水C2H5OH擦洗表面，直至油污去除干凈（如有生銹等情況，需用酸液清洗或砂紙打磨除去），最后用蒸餾水將試樣洗凈、吹干。對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)電解15min-20min，清洗干燥稱重。以試樣為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，用醋酸纖維素制成的半透膜膠袋隔開(kāi)，用水電解液對(duì)試樣進(jìn)行恒電流電解。

電解完畢，將試樣依次用0.5%C6H8O7溶液和純水浸泡3次，之后放入盛有少量純水的燒杯中，用超聲波清洗器將未脫落的陽(yáng)極沉淀直接震蕩下來(lái)，浸漬中掉落的沉淀以及膠袋中的陽(yáng)極溶液用孔徑為0.2μm的有機(jī)濾膜抽濾，并洗凈轉(zhuǎn)入上述燒杯中。

1.2.2 樣品處理與測(cè)定

向上述燒杯中加入20mL逆王水（HCl:HNO3=1:3），加熱至將殘?jiān)救芙猓鋮s后加入2mL 30%H2O2，加熱至劇烈反應(yīng)結(jié)束，最后用純水定容至100mL容量瓶中。

配制釩元素工作曲線系列，釩元素濃度分別為0，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0μg/mL，使用ICP-AES 于釩的311.071nm譜線處測(cè)定溶液的發(fā)射強(qiáng)度，根據(jù)釩元素濃度與發(fā)射強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系繪制工作曲線。對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，從工作曲線上查出樣品溶液的濃度，從而換算出釩含量。

3.結(jié)果與討論

3.1 電解液的選擇

電解提取法進(jìn)行析出相分析的基本原理是根據(jù)鋼基體和目的相在電解液中的溶解電位不同，通過(guò)選擇合適的電解條件使鋼基體溶解，目的相保留，其基本要求是目的相要盡可能得到保留，將損失降到最小。

常用的電解液有水電解液和非水電解液2種，為了考察兩者在含釩析出相的提取上有無(wú)差異，分別采用水電解液和非水電解液對(duì)X65鋼樣進(jìn)行電解，見(jiàn)表1。對(duì)電解提取得到的析出相分別進(jìn)行溶解，采用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，水電解液的測(cè)定結(jié)果明顯高于非水電解液的測(cè)定結(jié)果，證明水電解液的提取率高于非水電解液，且非水電解液中含有乙酰丙酮和甲醇等有機(jī)溶劑，有毒又極易揮發(fā)，對(duì)人體和環(huán)境都有不利影響，因此非水電解液不適用于含釩析出物的提取，以下試驗(yàn)均采用水電解液進(jìn)行電解。

3.2 清洗收集方法

電解完畢后，需要對(duì)電解提取物進(jìn)行清洗和收集，這是析出相定量分析的重要組成部分。尤其是對(duì)于微細(xì)相的定量收集，如果沒(méi)有采用正確合適的清洗和收集方法，電解提取物沒(méi)有洗凈或者有所損失，都將無(wú)法得到正確的分析數(shù)據(jù)。

1）抽濾法。電解完畢，將試樣表面的陽(yáng)極沉淀刷下，連同膠袋里的電解液全部用孔徑為0.2μm的有機(jī)濾膜進(jìn)行抽濾，然后用稀電解液和純水抽濾洗滌干凈。

2）浸漬法。電解完畢的試樣依次用稀電解液和純水浸泡3次，之后放入盛有少量純水的燒杯中，用超聲波清洗器將未脫落的陽(yáng)極沉淀直接震蕩下來(lái)，浸漬中掉落的沉淀以及膠袋中的陽(yáng)極溶液用孔徑為0.2μm的有機(jī)濾膜抽濾，并洗凈后轉(zhuǎn)入上述燒杯中。

3）離心法。電解完畢，將試樣表面的陽(yáng)極沉淀刷入離心管，加入純水后用電動(dòng)離心機(jī)進(jìn)行離心清洗，離心后用膠頭滴管將上層清液吸出棄除，繼續(xù)用純水對(duì)陽(yáng)極沉淀進(jìn)行5~6次離心清洗，直至洗凈陽(yáng)極沉淀。

由于抽濾法使用的是孔徑為0.2μm的的有機(jī)濾膜，而含釩析出相通常都較為細(xì)小，一部分會(huì)小于該濾膜孔徑，在真空抽濾的狀態(tài)下，這部分細(xì)小的析出相必然會(huì)從濾膜漏下而損失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。針對(duì)此問(wèn)題，考慮將抽濾法進(jìn)行改進(jìn)，延長(zhǎng)試樣的電解時(shí)間，使電解產(chǎn)物量加倍，并用雙層慢速濾紙墊在有機(jī)濾膜下進(jìn)行抽濾，這樣在抽濾時(shí)細(xì)小的析出相首先會(huì)堵塞濾膜孔徑，之后的析出相損失將會(huì)減小，測(cè)定結(jié)果將會(huì)相應(yīng)增大。

表1 電解液組成與電解制度

表2 不同電解液對(duì)含釩析出相的提取結(jié)果 %

表3 不同清洗收集方法測(cè)定含釩析出相的結(jié)果比較 %

表4 不同溶解方法測(cè)定釩含量的結(jié)果比較 %

為了驗(yàn)證上述4種方法對(duì)含釩析出相的適用性，將試樣電解4次，分別采用上述清洗收集方法進(jìn)行處理，將得到的電解提取物溶解后用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，離心法的測(cè)定結(jié)果最低，結(jié)合離心過(guò)程的試驗(yàn)現(xiàn)象分析，原因可能是由于一部分含釩析出相極其細(xì)小，小至幾十納米甚至幾納米，與水的比重差異不夠懸殊，離心完成后仍有一部分析出相處于懸浮狀態(tài)，沒(méi)有緊密聚集到離心管底部，這樣在用吸管排出液體的同時(shí)也損失了這一部分析出相，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，甚至低于抽濾法。

常規(guī)抽濾法符合試驗(yàn)預(yù)期，測(cè)定結(jié)果偏低。而改進(jìn)抽濾法雖然取得了一定效果，但并不十分顯著，而且改進(jìn)抽濾法將需要付出加倍的電解時(shí)間和工作量，效率不高，不適用于日常測(cè)定。

綜合比較，浸漬法測(cè)定結(jié)果最高，這是因?yàn)樵陔娊夂徒莸倪^(guò)程中只有極少量析出相會(huì)脫落，大部分析出相都附著在試樣上，直接被轉(zhuǎn)移到燒杯中進(jìn)行溶解，最大程度地保留了含釩析出相。因此浸漬法是最適用的方法。

3.3 溶解方法的選擇

ICP-AES樣品溶解時(shí)通常選擇使用HCl和HNO3的混合酸，這2種酸的適用性最強(qiáng)，大多數(shù)樣品都能得到滿意的溶解效果，且其對(duì)儀器的影響也最小，因此本試驗(yàn)選擇用20mL 逆王水（HCl:HNO3=1:3）對(duì)電解產(chǎn)物進(jìn)行加熱溶解，加入少量H2O2破壞難溶解的碳化物，但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最終得到的溶液含有少量白色沉渣。

為了驗(yàn)證該白色沉渣是否影響釩的測(cè)定，再電解1份樣品，采用15mL王水和4mLH2SO4加熱的方法進(jìn)行溶解，加入少量H2O2破壞難溶解的碳化物，最終得到澄清溶液。見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，逆王水溶解法和硫酸溶解法的測(cè)定結(jié)果基本一致，因此認(rèn)為白色沉渣不影響釩含量的測(cè)定，但本試驗(yàn)所用的ICP-AES 同時(shí)要承擔(dān)日常檢測(cè)工作，硫酸溶解樣品會(huì)增加樣品的黏度，在儀器管路內(nèi)較難沖洗干凈，可能會(huì)影響其他樣品的測(cè)定，因此不建議采用硫酸溶解法，逆王水溶解法更適用于含釩析出相的測(cè)定。

4.結(jié)語(yǔ)

低碳鋼中含釩析出相十分微細(xì)，難以收集測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明，水電解液對(duì)含釩析出相的提取率明顯高于非水電解液，因此水電解液更適用于含釩析出相的提取。清洗收集時(shí)，抽濾法、改進(jìn)抽濾法和離心法的試驗(yàn)效果都不理想，只有浸漬法較為簡(jiǎn)便適用。測(cè)定前處理時(shí)，采用逆王水來(lái)溶解提取物，雖然最終溶液中含有少量白色沉渣，但與硫酸溶解法的對(duì)比試驗(yàn)表明，該白色沉渣并不影響 ICP-AES 對(duì)釩含量的測(cè)定，另外，逆王水比硫酸對(duì)儀器的不利影響更小，因此選擇采用逆王水溶解法。按照以上方法可以最大限度地減少含釩析出相的損失，從而得到較為準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。