埃洛石納米管模板法一步法制備一維碳納米管/碳納米棒混合納米碳材料

程志林 曹寶沖 劉 贊

(揚州大學化學化工學院，揚州 225002)

碳納米材料(碳納米管和碳納米棒)在電池、傳感器、醫學、催化劑、防腐涂料等領域的研究得到了廣泛的關注。近年來，納米材料以其獨特的性能(表面與界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應)。在眾多的制備方法中，通過無機模板材料的模板法或納米澆鑄方法制備，表現出合成工藝簡單、結構穩定，合成材料的形貌、大小可控，生產成本低，已被廣泛應用于納米材料的制備研究中。

Dubrovina等[1]報道了在氣相二氧化硅模板中與聚異氰酸酯交聯的醋酸纖維素一鍋法合成碳納米管，所制備的碳納米管直徑為24～38 nm，壁厚為9～11 nm。Jiang等[2]以坡縷石作為模板和硅源，糠醇作為碳源，制得無定形的碳納米管。Liu等[3]以ZnO納米棒作為模板和2%(w/w)的乙基苯作為碳源，得到碳納米管。Kim等[4]以聚苯胺作為碳前體，以二氧化硅納米管為模板，制得含氮微孔的碳納米管。Sun等[5]以糠醇為碳源，通過水熱法和模板法相結合的方法得到非晶態碳納米管，比表面積為503m2·g-1。Yuan等[6]以聚苯胺納米棒作為碳前體，在高純氮下600℃煅燒2 h，直接碳化后得到氮摻雜的碳納米棒(N-CNRs)，所制得的碳納米棒的比表面積為362 m2·g-1。

埃洛石納米管(HNTs)是一種價格低廉的天然硅酸鹽礦物，分子式為Al2Si2O5(OH)4·n H2O，為多壁納米管，長度范圍為 0.2～2 μm，外徑為 40～70 nm，內徑為 10～40 nm，長徑比為10～50 nm，是一種一維的天然納米材料。近些年，利用其納米孔結構，通過模板法已經成功地制備了許多納米材料。Zhang等[7]以HNTs為模板，羧甲基纖維素作為碳源，制備得到納米多孔碳材料。Xie等[8]將HNTs與乙烯基通過硅烷化反應改性，然后通過沉淀聚合得到表面分子印跡納米棒(SMINs)，最后蝕刻去除模板得到空心分子印跡的納米棒(HMINs)。Liu等[9]利用HNTs中空結構為模板，聚吡咯(PPy)作為碳源，通過原位氧化聚合制備PPy/HNT雜化物，熱解進一步獲得碳/HNT雜化物，除去無機模板后制得介孔碳納米片。在以上文獻基礎上，我們深入地研究了以HNTs為模板，利用其特有的納米中空結構，制備出一系列碳納米材料(碳納米管(CNTs)和碳納米棒(CNRs))[10-12]。首次以HNTs中空結構為模板，聚丙烯醇(PVA)為碳源，采用內表面修飾法，將PVA分子修飾到HNTs內表面上，經過碳化并去除模板劑后，制備出比表面積為 382 m2·g-1的 CNTs[10]；利用 HNTs 中空納米結構為模板，聚乙烯醇(PVA)作為碳源，采用反復浸漬填充法，在中空納米結構中填充聚合物PVA，經碳化并去除模板后，得到具有比表面積為284m2·g-1的一維CNRs[11]。此外，還以HNTs為模板和聚乙烯醇(PVA)為碳源，采用水熱納米澆筑法，成功制備出比表面積達到 408 m2·g-1的 CNRs[12]。 由于 CNTs和CNRs各自具有不同的物理和化學性質特點，因此，具有各自優勢的應用領域。在一些應用中，往往需要通過二者一定比例的混合實現協同增強效應[13]。因此，采用模板一步法制備CNTs和CNRs混合碳納米材料具有重要的研究和應用價值。

本文以HNTs的中空納米結構為模板，聚乙烯醇(PVA)為碳源，通過調節HNTs模板和PVA之間的比例，一步法制備得到CNTs和CNRs混合納米碳材料。考察了PVA填充量對產物中CNTs/CNRs比例的影響，采用一系列的表征方法對產物中CNTs/CNRs比例變化進行了研究分析，探索其制備規律。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

HNTs，200目篩，揚州烯格瑪新材料科技有限公司；聚乙烯醇1788，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸，氫氟酸，無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚四氟乙烯，規格25 μm，上海三愛富新材料股份有限公司。

1.2 制備過程

HNTs經過100目過篩后，550℃煅燒6 h，得到HNTs-550，將其置于在100℃的烘箱中備用。配置10%(w/w)的PVA水溶液，在室溫下攪拌24 h至溶解。取相同質量熱的1 g HNTs共4份，分別將5，10，15，20mL(PVA 質量分別為 0.5，1，1.5，2 g)的PVA水溶液逐滴滴加在其中，使其充分吸收，以HNTs剛好濕潤為佳，之后放入50℃烘箱中烘干，重復上述滴加和干燥的過程，直至PVA水溶液全部滴加完成，得到PVA/HNTs的復合物，根據PVA的添加量的遞增依次將樣品標記為PVA/HNTs-1，PVA/HNTs-2，PVA/HNTs-3 和 PVA/HNTs-4。將 PVA/HNTs復合物置于管式爐內，氮氣保護下700℃煅燒3 h，得到碳化的C/HNTs復合物。最后，用一定量的HF(40%(w/w))和HCl(37%(w/w))的混合溶液刻蝕C/HNTs復合物，去除模板后得到CNTs/CNRs混合物，分別標記為 CNTs/CNRs-1，CNTs/CNRs-2，CNTs/CNRs-3和CNTs/CNRs-4，如表1所示。為了驗證HNTs模板效應，制備了不加HNTs的煅燒PVA碳化樣品。上述的制備技術路線如圖1所示。

圖1 HNTs模板法制備CNTs/CNRs示意圖Fig.1 Illustration route of CNTs/CNRs prepared by HNTs template

表1 不同HNTs和PVA質量之比制備CNTs/CNRs混合碳材料Table 1 CNTs/CNRsm ixed nanomaterials prepared by differentmass proportions of HNTs and PVA

1.2 表征分析

多晶X射線衍射(Polycrystalline X-ray diffraction)采用德國Bruker-AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀，輻射源為Cu靶 Kα輻射(λ=0.154 nm)，Ni濾波，管壓 40 kV，管流 40 mA，掃描范圍 2θ=5°～70°。紅外光譜(FTIR)采用德國Bruker公司生產的Tensor27型紅外光譜儀進行測定，測試范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數32次，波數精度不大于0.1 cm-1,分辨率小于0.3 cm-1。熱重分析(TG-DTG)選用Pyris 1 TGA熱重分析儀進行表征，溫度測量范圍0～800℃，升溫速率 5℃·min-1。拉曼光譜(Raman)選用In Via激光共焦拉曼光譜儀進行表征，激光波長為532 nm，測量范圍為100～4 000 cm-1。透射電鏡(TEM)用Tecnai 12型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌(工作電壓為120 kV)。掃描電鏡(SEM)用日本日立公司生產的S-4800型場發射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌和結構進行表征(15 kV)。比表面及孔徑分析(BET)采用美國康塔儀器公司(Quantachrome Instruments)生產的Autosorb IQ3型比表面積及孔徑分析儀測試吸附脫附曲線及孔徑分布,脫氣溫度：80℃，脫氣時間：60 min，環境溫度：20 ℃，吸附質：氮氣。電阻率測試采用SB100/21A電阻率測量儀，利用四探針法測試材料的電阻率。

2 結果與討論

圖2A為HNTs，HNTs-550，PVA及不同配比的PVA/HNTs復合物的XRD圖。由圖可知，未經焙燒的HNTs具有明顯埃洛石的特征衍射峰，其中2θ在12°和 20°左右是埃洛石的特征衍射峰，2θ在 25°左右是石英的特征衍射峰，2θ在26°左右是方石英的特征衍射峰，2θ在30°左右是明礬石的特征衍射峰，在2θ大于60°的衍射區域還存在強度較弱的衍射峰，可歸結為其他金屬及其氧化物的衍射峰，這些結果與文獻報道基本一致[14]。經550℃煅燒后HNTs，埃洛石、方石英和明礬石的晶體特征峰消失，石英的特征峰明顯增強，并且在20°～30°之間出現了彌散的無定型結構特征峰，歸結為無定形硅鋁氧化物的生成，說明焙燒溫度在500～600℃之間，HNTs管壁晶體結構發生轉變，形成無定形結構，此時仍然保持完整的納米管結構[15]。PVA的特征峰2θ在15°左右，而填充在HNTs中空納米結構中后的PVA的特征峰位會向高角度方向發生位移[10-12]。隨著PVA在HNTs中空納米結構中的吸附量增加，位移后2θ在17°左右的特征峰強度隨之有所增強，而HNTs-500的特征峰逐漸寬化，預示著PVA在HNTs中空納米結構中的填充量逐漸增加，形成了PVA填充HNTs中空結構的復合物。經過高溫碳化并刻蝕去除模板劑后，制備得到的混合納米碳材料(CNTs/CNRs)的XRD結構如圖2B所示。由圖可知，混合納米碳材料在2θ=24°左右出現了1個寬化的衍射峰和2θ=44°左右出現了新的特征峰，分別對應于類石墨晶體材料(002)和(100)面，說明PVA碳化完全且碳材料具有晶態特征[10-12,16]。對比HNTs的XRD，在混合碳納米材料中未發現雜峰出現，說明在混合納米碳材料中的HNTs模板已經完全被去除。由于碳納米管和碳納米棒在XRD中的出峰位置基本相同，因此從XRD圖中無法區分混合納米碳材料中的碳納米管和碳納米棒的比例。

圖2 PVA/HNTs復合物(A)和CNTs/CNRs混合納米碳材料(B)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of PVA/HNTs composites(A)and CNTs/CNRsmixed nanomaterials(B)

圖 3A 為 HNTs，HNTs-550，PVA 及不同配比PVA/HNTs復合物的 FTIR譜圖。對比 HNTs，經550℃煅燒后，HNTs表面吸附水中的羥基和結構水中的羥基的特征吸收峰消失，表明此時HNTs晶體結構轉變成無定形結構[15]。碳源PVA的特征峰為：3 443 cm-1附近的寬峰為-OH伸縮振動峰，2 928 cm-1左右的2個峰為C-H不對稱吸收振動峰，1 434 cm-1為C-H變形振動吸收峰，1 045 cm-1為C-OH伸縮振動峰[17]。圖3B的不同配比PVA/HNTs復合物的FTIR圖表明，隨著PVA含量在HNTs中空結構中的填充量增加，復合物中PVA的特征峰強度逐漸增強，與實驗預期是一致。圖3C是CNRs/CNRs混合納米碳材料的FTIR譜圖。其中，1 533 cm-1處的特征峰是碳納米管結構中C=C的特征伸縮振動峰，3 000 cm-1左右的特征峰為表面吸附水峰。隨著PVA在HNTs中的填充量增加，CNRs/CNRs混合納米碳材料在該處的特征吸收峰強度有所降低，預示著混合納米碳材料物中C=C的含量減少，表明混合物中碳納米管比例的減少。

圖3 PVA/HNTs復合物(A，B)和CNTs/CNRs混合納米碳材料(C)的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of PVA/HNTs composites(A,B)and CNTs/CNRsmixed nanomaterials(C)

如圖4A所示，按照IUPAC的分類，不同配比得到的CNTs/CNRs混合納米碳材料的吸附-脫附等溫曲線都為典型的IV-H3型，與具有中孔結構的曲線相似，說明復合物中存在中孔結構[18]。圖5B和表2給出CNTs/CNRs混合納米碳材料的孔徑分布和BET性能數據。由圖可知，CNTs/CNRs混合納米碳材料分別在2.2 nm左右和13～18 nm處存在2種類型的中孔，其中，孔徑在13～18 nm處應該對應于CNTs的孔分布，這與HNTs的內徑基本接近，而2.2 nm附近的峰對應CNRs中的中孔。由圖可見，隨著PVA填充比例的增加，13～18 nm處的峰峰面積逐漸減少，而2.2 nm處的峰面積逐漸增大，表明CNRs/CNRs混合納米碳材料中CNTs比例的減少和CNRs比例的增加。從表2可以看出，CNRs/CNRs混合納米碳材料的比表面積(SBET)隨著PVA填充量的增加而減少，孔體積(Vtot)隨之總體下降，微孔(SMicro)和介孔(SMeso)比表面積以及相應的孔體積(VMicr和VMeso)隨之先增加后減少，其中CNRs/CNRs-2樣品表現出最大的孔體積。這可能是由于中孔結構的CNTs具有較大比表面積，且大于實心CNRs。隨著碳源填充量的增加，CNRs/CNRs混合納米碳材料中CNTs所占的比例逐漸減少，從而導致混合碳材料的比表面積下降。我們推測，當PVA填充量較低的時候，優先化學吸附在HNTs中孔結構中且具有豐富鋁羥基的內表面，而隨著內表面積的覆蓋完全，PVA逐漸澆筑填滿在HNTs的中空納米結構中，碳化后即形成CNRs。由此可見，可以通過調節PVA在HNTs的填充量的方式調變混合碳材料中的CNTs和CNRs比例。

圖4 CNTs/CNRs混合納米碳材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線圖和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isothermal curves and pore size distribution of CNTs/CNRsmixed nanomaterials

圖5 HNTs和CNTs/CNRs混合納米碳材料的TEM和SEM圖Fig.5 TEM and SEM images of HNTs and CNTs/CNRsmixed nanomaterials

表2 CNTs/CNRs混合納米碳材料的孔結構特性參數Table 2 Physical properties of CNTs/CNRsm ixed nanomaterials

圖5給出了不同PVA填充量得到的CNTs/CNRs混合納米碳材料TEM和SEM圖。由圖可以看出，HNTs為一維納米中空管狀結構，尺寸不均一，管子兩端開口，其長度為200～1 000 nm，內徑為15～25 nm。在沒有HNTs模板輔助情況，制備出的碳材料未發現管狀結構碳材料特征(圖5B插圖)。而采用HNTs模板制備的CNTs/CNRs混合物具有明顯的管狀結構特征，管徑在20 nm左右，接近HNTs的中空管狀結構尺寸。在較低的PVA填充比例情況下，能夠較為明顯地分辨出CNTs和CNRs(如圖5(G，H))。隨著PVA填充比例的增大，團聚與纏結現象越來越嚴重，且管外的雜質變多。

由于碳材料的結構與其電導率之間存在必然的關聯，為了進一步分析混合碳材料中的CNTs和CNRs比例變化，圖6給出了不同比例CNTs/CNRs混合納米碳材料的電阻率。可見，隨著PVA填充量的增加，CNTs/CNRs混合納米碳材料的電阻率值越來越大，即電導率越來越小。碳納米管上碳原子的電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應顯著，碳納米管具有極好的導電性，且碳納米管導電性遠好于碳納米棒[19]。因此，通過電阻率變化能夠進一步證明混合碳材料中CNTs和CNRs比例變化，即隨著PVA填充量的增加，CNTs/CNRs-1中碳納米管比例最高，CNTs/CNRs-4中碳納米棒的比例最高。

圖6 CNTs/CNRs混合納米材料的電阻率Fig.6 Resistivitys of CNTs/CNRsmixed nanomaterials

圖7為不同比例CNTs/CNRs混合納米碳材料的Raman圖。圖中可以明顯看出，混合納米碳材料都出現了1 340 cm-1左右的D帶峰和1 610 cm-1左右的G帶峰[20]。G帶來源于E2g聲子平面振動，代表sp2雜化，反映了材料的對稱性和有序度[21]。D帶與平面上具有懸空鍵的碳原子振動相關，是結晶缺陷和無序誘導產生的，峰強越高則其中sp3雜化等缺陷越多[22]。通過計算ID/IG的比值，4個CNTs/CNRs的 ID/IG值分別為 0.77(CNTs/CNRs-1)，0.73(CNTs/CNRs-2)，0.74(CNTs/CNRs-3)和 0.76(CNTs/CNRs-4)。ID/IG的比值越小，說明產物缺陷越少，碳材料中可能混合的CNTs含量則越高。而CNTs/CNRs-1的比值較大，可能是該混合納米碳材料中CNTs的缺陷較多導致。

圖7 CNTs/CNRs混合納米材料的Raman譜圖Fig.7 Raman spectra of CNTs/CNRsmixed nanomaterials

由于碳納米管為中空納米管結構，相比較實心碳納米管而言，其密度較小，在溶劑中的浮力較大。為此，我們采用研究混合碳材料在溶劑中的分散穩定行為來進一步分析CNTs/CNRs的比例。圖8給出了不同PVA填充得到的CNTs/CNRs混合納米碳材料在乙醇中的分散照片。由圖可知，CNTs/CNRs-3和CNTs/CNRs-4在乙醇溶液中1 d后開始沉降，而CNTs/CNRs-1和CNTs/CNRs-2在3 d后開始沉降，這與4個混合碳材料中CNTs比例關系基本符合。CNTs比例高的樣品分散穩定性較好，而CNRs比例高的則較差。由此可見，通過在溶劑中分散穩定性判 定 CNTs/CNRs-1，CNTs/CNRs-2，CNTs/CNRs-3，CNTs/CNRs-4中的碳納米管比例逐漸減少，碳納米棒比例逐漸增高，與前面的表征分析結果具有較好的一致性。

圖8 CNTs/CNRs混合納米碳材料在乙醇中分散不同時間的照片Fig.8 Dispersion photos in ethanolwith different times of CNTs/CNRsmixed nanomaterials

3 結 論

本文通過一步法制備一維碳納米管(CNTs)和碳納米棒(CNRs)混合納米碳材料。利用HNTs中空納米結構為模板，通過調變PVA碳源填充中空結構的比例，實現一步法制備得到CNTs/CNRs混合納米碳材料。通過一系列表征并證明混合物中CNTs和CNRs比例隨著PVA填充量變化的影響關系，即隨著PVA填充量的增加，混合納米碳材料中碳納米管的比例減少，碳納米棒的比例增加。