滲濾液環境下典型熒光素類示蹤劑的激發—抑制行為研究

張建平 楊亮 張尚鎖

摘要：填埋依然是固體廢物處置的最重要手段，集中填埋的二次污染（土壤、地下水和大氣）控制和環境風險管控是制約環境可持續發展的全球性問題。滲濾液滲漏導致的地下水污染（無機營養物（氨和硝酸鹽）、重金屬以及持久性有機化合物污染）是其中最為關注的問題之一。本文選擇水文地質學和地球化學領域常見的羅丹明B和熒光素鈉示蹤劑為研究對象，以探索其在填埋場復雜滲濾液環境下的可行性為主要目標，通過開展系列正交試驗，研究滲濾液和區域地下水理化特性對熒光素鈉的激發-抑制作用，探索示蹤劑的適宜投放濃度，為構建并完善我國場地污染快速識別和精確刻畫提供基礎理論支持。

關鍵詞：滲濾液；二次污染；示蹤劑

填埋是固體廢物（包括生活垃圾、一般工業固廢和危險廢物）集中處置的主要場所，也是其環境影響（惡臭問題，土壤和地下水污染）集中發生的場所。集中填埋的二次污染（土壤、地下水和大氣）控制和環境風險管控已成為制約全球環境可持續發展的主要瓶頸之一。滲濾液滲漏導致的地下水污染（無機營養物（氨和硝酸鹽）、重金屬以及持久性有機化合物污染）是其中最為關注的問題之一。大量研究表明，填埋場滲濾液中不僅含有Cl-、Na+、NH4+，總硬度，總溶解性固體等常規污染物，砷、鉛、鉻等毒性重金屬，還包括PAHs、PCBsPFAs等持久性有機污染物，乃至一些新興具有遺傳毒性、生殖毒性和胚胎毒性的污染物，如藥物、個人護理產品和納米顆粒等。而另一方面，研究表明盡管現代正規填埋場均通過工程防滲設計以防止有毒有害滲濾液的滲漏，但大部分填埋場防滲系統均可能由于各種原因發生破損，導致滲濾液滲漏。

為了預測滲濾液污染羽流對地下水環境的潛在影響，有必要對填埋場進行監測，以提供風險評估和預警。早期研究通常使用氯化物濃度、溶解的有機物（3，4）或BTEX或氚同位素（5-7）等特定化合物來跟蹤污染羽流。δ34 S，δ18O（7，8）δ13C（7，9，10）和δ11B（11）等同位素能更好解譯滲濾液產生和衰減機理，快速識別并準確刻畫其污染邊界。如穩定的碳同位素比值可用于監測垃圾填埋場中甲烷和二氧化碳的生成，而硼和硫同位素可用于識別地下水中的滲濾液污染。上述污染示蹤方法的局限性涉及生物和物理化學過程中的同位素分餾和降解，以及來自填埋場的各種同位素特征。如氯離子濃度有時可以很好表征含水層中滲濾液的污染及其擴散稀釋行為，但容易受農業源和交通源的NaCl干擾，因而難以實現對滲漏污染的準確識別和精細刻畫。

顯然，為評估區域地下水水質惡化的潛在風險，我們必須對滲濾液滲漏和地下水微量污染進行及時精細監測和預警。有效的示蹤劑應能使環境中排放源的鑒定區分各種污染源（垃圾滲濾液、肥料、當地工業排放）并識別含水層內的地球化學背景。羅丹明B和熒光素鈉是一種有效的人為源示蹤劑，因為它具有低毒性、敏感性、不易降解、檢測限低等特點而被廣泛應用于水文地質學的巖溶地下河管道流和管道結構及參數的定量示蹤、油藏的連通示蹤以及水利領域的大壩滲漏示蹤等。此外，由于羅丹明B和熒光素鈉在天然環境中基本不存在，而其他人為源釋放到土壤和地下水中的貢獻也可以忽略不計。因此，通過在填埋場中人為投加羅丹明B和可構成滲濾液羽流及其在含水層內遷移的有效示蹤劑。

然而，前述羅丹明B和熒光素鈉的應用場景中，介質環境，如地下水、水庫、油藏等相對潔凈，且反應性較弱，與羅丹明B及熒光素鈉具有較好的相容性。而填埋場滲濾液通常具有成分復雜、有機污染物濃度高、懸浮顆粒物濃度高、金屬種類多，異常pH值（生活垃圾填埋場中的低Ph和危廢填埋場的高pH）等多元復合特征。上述因素可能通過化學反應、物理吸附等方式影響熒光素類示蹤劑的波長，進而影響其定量示蹤效果，甚至影響其示蹤的有效性。為探索羅丹明B和熒光素鈉在填埋場復雜滲濾液環境下的污染示蹤的可行性，本研究選擇典型危廢填埋場滲濾液開展系列正交試驗，研究滲濾液和區域地下水理化特性對熒光素鈉的激發-抑制作用，探索示蹤劑的適宜投放濃度，為構建并完善我國場地污染快速識別和精確刻畫提供基礎理論支持。

一、材料和方法

（一）熒光示蹤劑

示蹤劑選取熒光素鈉，具體參數如圖表1所示。

（二）滲濾液和地下水

滲濾液和地下水取自鹽城濱海，分別為2種滲濾液樣品：各取2個時間；2種地下水樣品：各取1個時間，樣品詳細信息見圖表2

（三）實驗儀器

用Aquafluor型Turner Designs手持式熒光儀測量熒光素鈉濃度，若丹明WT通道：激發波長540±20nm，發射波長>570nm；熒光素通道：激發波長475nm，發射波長515nm，檢測限分別為：若丹明WT：0.4ppb，熒光素0.4ppb，儀器外形尺寸44.5×89×184（mm），分辨率12比特，重量0.4kg。

（四）實驗方法

實驗在光大環保（鹽城）固廢處置有限公司實驗室進行，每次數據測量3次。實驗步驟如下：

（1）配制原液。熒光素鈉用去離子水溶解，分別配制濃度為8、40、100、200、800ppb熒光素鈉溶液；滲濾液和地下水分別稀釋1、5、10、50、100倍，代表實際水質濃度。

（2）儀器校準。按照儀器操作說明，用100、200ppb熒光素鈉進行儀器校準。

（3）樣品制備。取稀釋樣品7ml、熒光素鈉3ml，將樣品和熒光素鈉按照樣品：熒光素鈉=7：3的體積比制備10ml含熒光素鈉30%的混合液，搖勻；用儀器測定。

（4）計算熒光素鈉回收率。不同滲濾液/地下水中熒光素鈉回收率計算公式為

R=×100%

式中C1―處理組中熒光素鈉濃度

C2―對照組中熒光素鈉濃度

二、分析與討論

滲濾液對熒光素鈉回收率的影響

取不同濃度滲濾液，不同濃度熒光素鈉，按1.3.（3）制備樣品后測定，結果如圖1-4。每組樣品重復測定3次，實驗結果取平均值。

圖1為YC滲濾液2，在不同濃度滲濾液中測得熒光素鈉回收率的變化情況。圖2為YC滲濾液1，隨滲濾液濃度的變化，熒光素鈉回收率的變化情況。從圖1、2能夠看出，隨著滲濾液濃度的減小，熒光素鈉的回收率逐漸增大，且兩種滲濾液均在稀釋5-10倍時，熒光素鈉的回收率最接近100%，即滲濾液對熒光素鈉的影響最小。兩種滲濾液在稀釋1-5倍時，可以看出高濃度的滲濾液對熒光素鈉表現出明顯的抑制作用，YC滲濾液1比YC滲濾液2對熒光素鈉的抑制作用弱，且隨著兩種滲濾液濃度的降低，抑制作用均減弱。兩種滲濾液在稀釋10-100倍時，熒光素鈉的回收率逐漸增大甚至大于100%的情況，這因為熒光素鈉溶液的熒光強度隨時間延長而增加，表現出測得實際熒光素鈉濃度大于配制時的濃度；另一種解釋是，含有滲濾液的熒光素鈉混合液隨水含量的增加，熒光素鈉分子聚集程度增大，從而導致實際測得濃度大于加入的熒光素鈉濃度。

圖3、4分別為YC滲濾液2、YC滲濾液1在時間二，隨滲濾液濃度的改變熒光素鈉回收率的變化情況。對比圖1和圖3，可以發現不同時間的YC滲濾液2在稀釋5-10倍時回收率是相似的，稀釋10-100倍回收率相差較大，這可能是由于誤差導致的。對比圖2和圖4，可以發現不同時間的YC滲濾液1回收率是相似的。綜上所述，說明滲濾液濃度對熒光素鈉濃度影響較大，實驗時可將含有熒光素鈉的滲濾液稀釋5-10倍后再進行測試。分析其原因可能是隨著滲濾液濃度的增加，熒光素鈉表現出明顯的熒光猝滅。

地下水對熒光素鈉回收率的影響

圖5、6分別為YC地下水1、YC地下水2，隨著地下水濃度的改變熒光素鈉回收率的變化情況。從圖5、6可以看出，隨著地下水濃度的降低，其對熒光素鈉的影響作用減弱。兩種地下水在稀釋1-10倍時，不同濃度熒光素鈉的回收率均大于實際加入的量，這可能是該地下水能夠明顯增強熒光素鈉的熒光強度，通過儀器反映出的濃度要大于實際加入的濃度。綜上所述，說明該地下水對熒光素鈉的影響較大，實驗中應多次測定地下水背景值以消除其可能帶來的影響。

滲濾液對羅丹明B回收率的影響

圖7、8分別為YC滲濾液2、YC滲濾液1在不同PH條件下，隨滲濾液濃度的改變，熒光素鈉濃度的變化。可以看出隨著滲濾液濃度的減小，羅丹明B的回收率均不超過65%；和熒光素鈉對比，羅丹明B的平均回收率達不到熒光素鈉平均回收率的一半。因此，認為羅丹明B不能用作該滲濾液的示蹤劑。資料表明，PH 和重金屬是影響示蹤劑熒光特性的兩大重要因素。從下圖可以看出，PH改變對羅丹明B的回收率影響不大。綜上所述，可能由于該滲濾液中重金屬含量較高，造成羅丹明B出現熒光猝滅。

三、結論

（一）兩種滲濾液濃度對熒光素鈉的影響很大。表現為高濃度時明顯抑制熒光素鈉，實際操作中，建議將含有熒光素鈉的兩種滲濾液稀釋5-10倍時，再進行測試。

（二）兩種地下水濃度對熒光素鈉的影響很大。表現為高濃度時儀器測得熒光素鈉濃度大于加入時的實際熒光素鈉濃度，因此，實際使用過程中，應多次測定地下水背景值，消除其對最終測定結果的影響。

（三）兩種滲濾液濃度對羅丹明B的抑制很明顯。和熒光素鈉相比，羅丹明B的回收率達不到熒光素鈉的一半，建議不要使用羅丹明 B 作該滲濾液的示蹤劑。

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