超細固硫灰的制備及應用研究*

趙耀芳

（山西平朔煤矸石發電有限責任公司，山西 朔州 036800）

0 前言

一般地，固硫灰渣專指循環流化床鍋爐中含硫煤與石灰石等在 900℃ 左右燃燒固硫產生的固體廢棄物[1]。固硫灰渣，尤其是固硫灰，不同于普通的煤粉爐灰渣，目前主要以堆放為主。國外對于固硫灰的利用主要集中在道路回填和廢棄物穩定等方面，大規模的資源化利用幾乎是空白。我國還沒有專門機構對固硫灰進行系統調查和分類統計，因此也沒有相關標準對其應用進行規范。

與普通粉煤灰相比，固硫灰中含有較高的 CaO 和SO3，直接應用于水泥混凝土中時會引起混凝土體積嚴重膨脹。此外，由于流化床鍋爐的燃燒溫度一般為850～900℃，比煤粉爐的 1200～1400℃ 低，因此固硫灰中含有一定量未燃盡的碳，導致其燒失量偏高，應用于水泥混凝土中，由于碳對外加劑具有較強的吸附作用，因此會大大降低外加劑的作用[2]。

建材領域是“消化”固硫灰的大戶。由于固硫灰可以產生形態效應、活化效應和微集料效應，故可作為摻合料生產水泥或混凝土，但普通固硫灰存在吸水率大、自硬性和后期膨脹性等缺點，阻礙其應用。而固硫灰超細化后，不但可以加快熟料顆粒的水化速度，還可以提前破壞固硫灰密實的球形外殼，加快固硫灰的火山灰反應，從而提高水泥早期強度。

現有研究成果證明[3]，將固硫灰粉磨至平均粒徑小于 5μm 的超細固硫灰和平均粒徑小于 10μm 的中等細度的固硫灰，可有效提高固硫灰的水化活性，并可配制大流動性超高強混凝土。因此，固硫灰的超細化研究及其應用顯得尤為重要。固硫灰的超細化方法主要有干法和濕法之分。其中，干法超細粉碎是目前應用最廣泛的超細粉碎技術，包括汽流磨、高速沖擊磨、振動磨、高壓輥磨等。

1 試驗與結果分析

1.1 固硫灰的超細化

本試驗所用固硫灰為山西朔州某電廠發電所產生的。將該固硫原灰分別利用振動磨和汽流磨對固硫灰進行粉碎。其中，振動磨研磨時間為 70min。固硫灰原灰、磨細后灰的中位徑及粒徑分布分別見表 1 和圖 1。

表1 固硫灰中位徑

圖1 固硫灰的粒徑分布圖

根據表 1 和圖 1 不難看出，經過振動粉磨和汽流磨粉碎后，固硫灰均變細。但是不同的粉碎方法對固硫灰的粒度分布影響較大。經振動粉磨后，固硫灰的粒度范圍分布仍然較寬，而經汽流磨粉碎后，固硫灰的粒徑分布較窄。這說明經汽流磨粉碎后，固硫灰的粒度更加均勻。但經振動粉磨后，固硫灰的比表面積更大，其結果如表 2 所示。

表2 固硫灰的比表面積

1.2 固硫灰的顯微結構

循環流化床鍋爐燃煤產生的固硫灰是一種高度分散的微顆粒集合體，主要主要晶相為石英、石膏（CaSO4）和方解石（CaCO3），還有少量的赤鐵礦和游離 CaO，粒徑＜400μm，中位徑為 50～95μm，粒徑較大且粒度分布廣。根據顆粒形狀多為不規則顆粒。

固硫灰的火山灰活性，是指固硫灰能夠與石灰生成具有膠凝性能的水化物。固硫灰本身由于燃燒溫度的原因，有一定水硬膠凝性能，在有水分存在，特別是在水熱處理（蒸壓養護）條件下，能與氫氧化鈣等堿性物質發生反應，產生膠凝物質。固硫灰活性與其化學組成、玻璃體含量、細度、燃燒條件、收集方式等因素有關。一般二氧化硅含量高，燃燒溫度高，玻璃體含量多，含碳量低的固硫灰活性高。

固硫灰經過汽流磨粉碎后，其中位徑可達 5μm 以下，且粒度分布范圍窄。通過汽流磨的超細粉碎，粗大多孔的結構破碎，其顆粒的粘結被解除，使粒徑小的微粒增多。超細固硫灰的顯微結構有效改善了其表面特性，理論上，可以提高固硫灰的顆粒效應和微集料效應。圖 2 為固硫灰原灰與氣流磨工藝成型的超細固硫灰顯微結構。

圖2 固硫灰顯微結構

1.3 42.5 水泥的制備

本試驗中制備的 42.5 水泥所采用的配比見表 3。

1.4 42.5 水泥試樣物理性能檢測

根據 GB/T 1345—2005《水泥細度檢驗方法 篩析法》、GB/T 208—2014《水泥密度測定方法》、GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》、GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》、JC/T 727—2005《水泥凈漿標準稠度與凝結時間測定儀》等對試驗所制備的 42.5 水泥分別進行細度、比表面積、需水量、凝結時間、強度的測定。其結果如表 4 所示。

表3 試驗配方w t%

表4 42.5 水泥物理性能

1.5 分析與討論

從表 4 可以看出，固硫灰代替石灰石和礦渣引入到42.5 水泥后，水泥的比表面積增大，因此需水量變大，但加入 10% 的超細固硫灰，水泥的比表面積以及需水量增加的幅度最小。固硫灰的引入對水泥的凝結時間影響不大，但對 3 天強度的影響較大。

用固硫原灰替代石灰石和礦渣生產 42.5 水泥，發現需水量增加，抗折強度及抗壓強度明顯降低，但 28d抗壓強度降低不明顯，這是由于固硫灰的顯微結構對其產生了很大的影響。

引入 10% 的經振動粉磨的固硫灰后，水泥的初凝時間相對最短，但終凝時間相對最長，其 28d 的抗壓強度相對較大，這可能是由于振動粉磨的固硫灰其中位徑較小、粒度分布較寬，更好地發揮了固硫灰的微集料效應。另外由于機械振動粉磨有一定的“修形”作用，其所生產的超細固硫灰的顆粒更加接近于球形（如圖 2 所示），更有利于填充水泥的孔隙，從而有利于提高水泥的強度。

對于經汽流磨粉碎生成的超細固硫灰，隨著加入量的增加，水泥的比表面積增大，需水量增加，凝結時間延長，3d 抗壓強度下降明顯，但 28d 抗壓強度沒有明顯下降，當摻量增大到 20% 時，28d 抗壓強度仍為46.4MPa，較未摻固硫灰的空白樣的高。但當摻量繼續增大到 25% 時，28d 抗壓強度下降至 41.9MPa。這也與熟料使用量的下降有密切關系。因此，對于本試驗而言，超細固硫灰的最大摻量應以 20% 為宜。

經過超細粉碎，破壞了多孔顆粒的粘連，破壞了玻璃體表面堅固的保護膜，使內部可溶 SiO2、Al2O3溶出，比表面積增大，反應接觸面增加，活性分子增加，提高了固硫灰的化學特性。而原灰中顆粒大小均勻、堅硬的顆粒仍在經汽流磨超細粉碎后，仍保持原貌，不會被破壞，對固硫灰的利用沒有影響。

固硫灰超細粉碎后，不但可以加快熟料顆粒的水化速度，還可以提前破壞固硫灰多孔結構，加快固硫灰的火山灰反應，顯著增強微集料效應及填充效應從而提高水泥早期強度[4]。

2 結論

（1）固硫灰由于本身的多孔特性，需水量大、顆粒較粗、活性低，當摻入水泥時，會引起水泥早期強度急劇下降、凝結時間顯著變長[5]。

（2）利用振動磨和汽流磨均可對固硫灰進行超細粉碎，但兩種超細固硫灰的粒度分布差別較大，前者粒度分布寬，而后者的粒度較為集中，分布范圍窄。

（3）利用超細固硫灰代替石灰石和礦渣可制備42.5 水泥，但在一定程度上會增大水泥的比表面積，從而導致水泥需水量的增大，但可提高水泥的 28d 抗壓強度。其中，汽流粉磨后的超細固硫灰摻量為 20% 時，42.5 水泥的 28d 強度最大。

（4）隨著經汽流磨粉碎的超細固硫灰摻量的增加，42.5 水泥的比表面積增大，需水量增大，凝結時間延長，3d 強度下降。本試驗超細固硫灰的最佳摻量可達 20%。