超聲條件下新型環醚類季銨鹽陽離子表面活性劑的合成

郭乃妮

（咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000）

季銨鹽陽離子表面活性劑因其特有的高表面活性，強增溶作用，抗鹽、抗沉積、濕潤性能好等特點在原油開采領域的應用前景廣闊［1-3］。環醚類季銨鹽陽離子表面活性劑因包含活性環氧醚鍵，能夠與具有活潑氫官能團的有機物反應制備新型季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑［4］，還可以通過改性聚乙烯醇、聚丙烯酸、淀粉、殼聚糖等高分子制備功能高分子材料［5］。其中，通過改性天然高分子產物制備無毒、易生物降解的新型高分子復合材料成為當前的研究熱點［6］。目前，國內外所使用的液體或固體非活性醚化劑不但生產成本高，使用操作復雜，而且應用性能不穩定［7-8］。環醚類季銨鹽陽離子表面活性劑是一種重要的石油化工中間體，也是一種活性強的新型高分子陽離子改性試劑［9-12］，具有合成方便、環保安全、反應活性強、應用廣泛的優點［13-16］。

本工作以三乙胺（TEA）與環氧氯丙烷（EPIC）為原料，采用超聲輔助合成了一種新型環醚類季銨鹽陽離子表面活性劑——失水甘油基三乙基氯化銨（GTA），用液態的TEA代替氣態三甲胺使反應過程易控，超聲輔助可以縮短反應時間，提高產品純度、產率，對環境污染?。?7］。GTA分子含有季銨鹽基團，具有殺菌性能，且GTA的乳化性能和泡沫性能優良［18］，超聲條件下合成GTA的方法具有綠色、高效的優勢，為新型環醚類陽離子表面活性劑的規?；a提供了理論支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

EPIC、TEA、鹽酸、丙酮：分析純，西安化學試劑廠。

KQ 5200DE型數控超聲波反應器：昆山市超聲儀器有限公司；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克公司；85-2型恒溫磁力攪拌器：河南省予華儀器有限公司；VarioELⅢ型元素分析儀：德國Elementor公司；XT4-100A型數顯熔點測定儀：北京科儀電光儀器廠；1810D型自動雙重純水蒸餾器、ZFQ-86A型旋轉蒸發儀：上海申生科技有限公司；BD202型電子天平：美國奧多利斯科學儀器有限公司；K100型全自動表面張力儀：德國克魯士公司。

1.2 反應原理

反應原理見式（1），可能伴隨的副反應見式（2）～（6）。

1.3 實驗方法

超聲條件下GTA的合成：將250 mL干燥的三口燒瓶置于超聲振蕩儀中，加入2.0 mol EPIC，超聲頻率為50 kHz條件下逐滴加入2.8 mol TEA，用鹽酸調節反應液pH=9，反應1.3 h后生成大量白色固體物質，反應結束后應立即減壓抽濾，并以丙酮洗滌白色固體產物，用旋轉蒸發儀蒸除產物中的雜質，重結晶洗滌后真空干燥得白色針狀晶體GTA。因GTA易氧化、水解，故置于棕色干燥密閉瓶中真空保存。

1.4 表面活性測試

使用全自動表面張力儀，采用脫環法測試不同濃度GTA的表面張力，用表面張力與濃度的對數作圖，確定臨界膠束濃度（cmc）以及cmc對應的表面張力（γcmc）。

1.5 泡沫性能測試

采用體積振蕩法測試：向量筒中裝入質量分數為0.1%的GTA溶液，劇烈振蕩10 min后立即記錄起始產生泡沫的體積和停止振蕩5 min后泡沫的體積，測定泡沫的穩定性。

1.6 乳化性能測試

將15 mL質量分數為 0.1%的GTA溶液與15 mL甲苯倒入100 mL燒杯中制備混合乳液，磁力攪拌10 min 后靜置，記錄從靜置到分出5 mL水相所需時間，并通過觀察水相和油相聚結速率，判斷制備乳液的類型是水包油（O/W）型乳液還是油包水型乳液。

2 結果與討論

2.1 超聲頻率對GTA產率的影響

通常情況下，EPIC與TEA反應需要數十小時，本工作采用TEA代替三甲胺導致反應位阻加大，反應時間較長。超聲可以加強反應物的活性、提高反應內能，形成氣化反應中心，有助于提高反應速率，超聲頻率對GTA產率的影響見圖1。由圖1可見，超聲頻率增加，反應加快，提高了GTA的產率，但一定程度上也加速了副反應進行。超聲頻率大于50 kHz時，生成的產物逐漸呈淡黃色固體，表明此時有副產物生成，所以反應的最佳超聲頻率為50 kHz。

圖1 超聲頻率對GTA產率的影響Fig.1 Effect of ultrasonic frequency on yield of glyceryl triethyl ammonium chloride(GTA).

2.2 pH對GTA產率的影響

EPIC與GTA均含有環氧醚鍵，在一定的酸性條件下容易發生開環反應導致原料失效和副反應發生，合理控制反應體系的pH有助于GTA產率的提升，pH對GTA產率的影響見圖2。由圖2可見，pH＜7時，反應體系呈酸性，EPIC和GTA會部分酸化開環，不利于產物的生成；pH＞7時，反應體系呈堿性，有助于反應的進行；但堿性過強對TEA的活性具有一定的抑制作用，因此以pH =9為宜。

圖2 pH對GTA產率的影響Fig.2 Effect of pH on yield of GTA.

2.3 反應溫度對GTA產率的影響

一定條件下，升高反應溫度有助于反應進行，可提高反應效率，但溫度過高也促進了副反應的發生。反應溫度對GTA產率的影響見圖3。由圖3可見，升高反應溫度有助于反應的進行，但溫度升高的同時會加速GTA的氧化，產物逐漸發黃變質、純度降低，不利于GTA的合成，因此最佳的反應溫度為30 ℃。

圖3 反應溫度對GTA產率的影響Fig.3 Effect of temperature on yield of GTA.

2.4 原料比對GTA產率的影響

有機合成過程伴隨可逆和副反應發生，為提高反應效率常采取反應原料之一過量。EPIC過量時的副產物較多，因此，以TEA過量為宜，n（EPIC）：n（TEA）對GTA產率的影響見圖4。由圖4可見，TEA過量有助于反應的進行，過量的TEA既可以作為反應溶劑又可以調節體系pH，但TEA用量過多，會與GTA發生二次聚合，導致GTA純度降低，不利于產物的合成，所以最佳的n（EPIC）∶n（TEA）= 1.0∶1.4。

圖4 n（EPIC）∶n（TEA）對GTA產率的影響Fig.4 Effect of n(EPIC)∶n(TEA) on yield of GTA.

2.5 反應時間對GTA產率的影響

反應時間對GTA產率的影響見圖5。由圖5可見，隨反應時間的延長，GTA的產率增大，但同時會增加GTA與過量TEA、氧氣等接觸的概率，致使副反應隨之增加，反應物逐漸變黃。反應時間為1.3 h時，GTA產率達到最大，為97.86%。

圖5 反應時間對GTA產率的影響Fig.5 Effect of reaction time on yield of GTA.

3 GTA的性能

3.1 GTA的熔點

采用XT4-100A型數顯熔點測定儀測量GTA的熔點。實驗得出，138.5 ℃時初熔，139.8 ℃時全部熔化，故所制GTA的熔程為138.5～139.8 ℃。

3.2 GTA的紅外表征

GTA的FTIR譜圖見圖6。由圖6可見，1 700～1 500 cm-1為季銨鍵的吸收峰；1 150～1 034 cm-1為環醚鍵C—O—C的伸縮振動吸收峰；3 460～3 300 cm-1為N—C的伸縮振動吸收峰；2 970～2 860 cm-1為烷基的C—H伸縮振動吸收峰；1 476～1 374 cm-1為—CH2—中C—H剪式振動吸收峰，這些相關吸收峰的存在證明所制化合物為GTA。

圖6 GTA的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of GTA.

3.3 GTA的元素分析

GTA元素分析理論值與實測值比較見表1。由表1可見，所得化合物為環醚類季銨鹽陽離子表面活性劑GTA。

表1 GTA元素分析理論值與實測值的比較Table 1 Comparison of theoretical and measured values of elemental analysis of glycidyl triethylammonium chloride

3.4 GTA的表面張力

在25 ℃測定不同濃度GTA溶液的表面張力隨濃度的變化情況，作γcmc～lgcmc曲線，見圖7。常見陽離子表面活性劑中間體十二烷基二甲基叔胺的cmc = 1.2×10-2mol/ L，γcmc= 39.0 mN/m，由圖7可見，GTA的cmc = 1.05×10-3mol/ L，γcmc= 37.56 mN/m，說明在實際使用中，新型環醚類陽離子表面活性劑GTA較傳統陽離子表面活性劑具有使用濃度小、表面活性高的優點。

圖7 γcmc～lgcmc曲線Fig.7 Relationship curve of γcmc-lgcmc.

3.5 GTA的泡沫性能

質量分數為0.1%的GTA溶液的起泡體積為107.9 mL，半衰期為4 min，最后泡沫體積為89.5 mL，穩定性系數為0.79，說明GTA溶液形成的泡沫穩定系數較高，起泡能力強，可作為起泡劑用于石油、地熱水鉆井開采以及日用化工洗滌劑等。

3.6 GTA乳化性能

通過GTA的油水混合實驗得出：油滴的聚結速率大于水滴的聚結速率，從乳液中分離出5 mL水相的時間大約需要110 s，乳液的類型為O/W型，說明GTA乳化能力強、是一種良好的O/W型乳化劑。

4 結論

1）GTA含有季銨鹽基團，是一種新型具有殺菌作用的O/W型乳化劑，還是一種泡沫性能優良、表面活性高的環醚類季銨鹽陽離子表面活性劑。

2）以EPTC與TEA為原料，在超聲頻率50 kHz，pH=9，溫度 30 ℃，n（EPIC）∶n（TEA）=1.0∶1.4，反應時間1.3 h的條件下，產物經真空干燥得即可制得白色針狀晶體GTA，產率高達97.86%。