有機白云母的制備與表征

陳 芳， 朱曉東，， 徐 立， 劉 輝

(1.成都理工大學 材料與化學化工學院, 四川 成都 610059； 2.成都大學 機械工程學院， 四川 成都 610106)

0 引 言

研究表明，層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料因以分散相為硅酸鹽晶體片層的高形狀系數比，而具有更為突出或特異的性能，如高剛性、高強度、高阻隔、高阻燃性等[1-2]．制備聚合物/層狀結構硅酸鹽復合材料，其基本原理是利用層狀結構硅酸鹽礦物的陽離子的可交換性，將有機插層劑分子插入其層間，擴大了層狀硅酸鹽的晶面間距，同時使層狀硅酸鹽礦物內外表面由親水性變為疏水性，從而增強硅酸鹽結構層與聚合物分子鏈間的親和性，有利于聚合單體或分子鏈插入硅酸鹽結構層間[3]．

白云母的組成為KAl2[AlSi3O10](OH)2，為單斜晶系，晶體呈葉片狀、假六方板狀、柱狀或錐狀等多種形狀，是一種2∶1型層狀構造硅酸鹽礦物．上下兩層四面體六方網層的活性氧與八面體層的(OH)上下相向，陽離子(Al3+、Mg2+、K+等)充填在其所形成的八面體空隙中，形成八面體配位的陽離子層．此種上下兩層硅氧四面體，中間夾一層Al-O八面體的結構層形成了云母的結構層[4-5]，其結構如圖1所示．微晶白云母是一種新型白云母資源，其結晶粒超細，尺寸在1～10 μm之間，在微米級上具有晶片或晶體[6]．研究發現，微晶白云母結構比較規整，層間結合緊密，在進行有機改性前需要經過熱活化及酸處理．熱活化可以削弱微晶白云母層間作用力，酸處理可以增強白云母結構中K+、Al3+的活性，使其更容易被Li+所取代． 改性劑的陽離子通過溶液攪拌與Li+交換，插層到微晶白云母層間，這不僅可以改善白云母的層間化學微環境，使白云母由親水性轉變為親油性，還能使其層間距增大，為制備白云母層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料提供可能[7]．基于此，本研究首先對微晶白云母進行熱活化和酸處理，再通過硝酸鋰處理，最后采用具有長鏈烷基結構的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對微晶白云母進行有機改性，并對其表征．

圖1白云母結構圖

1 實 驗

1.1 材料與試劑

實驗所用材料與試劑包括：微晶白云母，實驗室自備；十六烷基三甲基溴化銨、無水乙醇、硝酸、硝酸鋰，均購自成都科隆化工試劑廠．

1.2 有機白云母制備

稱取一定量的白云母于馬弗爐中，于750 ℃保溫5 h， 得到熱活化后的白云母．取適量該白云母與6 mol/L硝酸溶液混合，在80 ℃下恒溫水浴攪拌6 h，抽濾，真空干燥．將所得材料稱取10 g與80 g的LiNO3于研缽中混合均勻，置于馬弗爐中300 ℃保溫處理10 h，產物洗滌并過濾，60 ℃真空干燥，制得Li-微晶白云母．稱取適量Li-微晶白云母于蒸餾水中攪拌分散15 min，向混合體系內加入適量的十六烷基三甲基溴化銨，80 ℃攪拌6 h，產物經過濾、乙醇多次洗滌，直到用硝酸銀溶液滴定無沉淀為止．60 ℃下真空干燥12 h，得到有機微晶白云母．

1.3 測 試

1)X射線衍射(XRD)分析.采用Ultima IV型衍射分析儀進行物相表征，Cu-Kα射線，λ=0.154184 nm，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，步速為0.05 °/min，掃描范圍2θ=3 °～60 °．

2)熱失重(TGA)分析.采用德國NETZSCHSTA-409PC型同步熱分析儀進行測試，單次實驗樣品質量為5～8 mg, 以15 ℃/min升溫速率從25 ℃升至800 ℃．整個實驗過程均處于高純氬氣的氣氛中．

3)紅外光譜分析.采用Agilent Cary 630紅外光譜分析儀對樣品進行紅外分析，KBr作為背景測試樣品，測試的波長范圍為400 cm-1～4 000 cm-1．

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

對白云母和有機白云母進行X射線衍射分析，其改性前、后的白云母的衍射圖如圖2所示．

圖2白云母改性前、后的衍射圖

從圖2可以看出：經熱活化處理后的白云母各個特征峰沒有變化，層間距幾乎沒變，表明高溫處理后的白云母結構沒有被破壞；經酸浸處理后的白云母層間距略有擴大，這是由于高溫處理后的白云母層間結合力被削弱，再經酸浸處理，層間的Al3+或K+活性變大所致；白云母用硝酸鋰處理后，白云母層間距由1.12 nm增大到1.25 nm，層間距又有所增大，表明Li+進入白云母層間取代了K+，在空氣中冷卻的過程中，水分子進入白云母層間，和Li+形成離子半徑更大的水合化合物，擴大了層間距；當用十六烷基三甲基溴化銨對Li-白云母改性后，層間距再次擴大，層間距增大到1.42 nm和2.99 nm，這是因為十六烷基三甲基溴化銨具有烷基長鏈，當其插入層間后，可以撐開片層，之所以出現2個間距，可能是因為十六烷基三甲基溴化銨在白云母層間的排列方式導致的．實驗結果表明，十六烷基三甲基溴化銨與白云母層間發生了離子交換，并插入到白云母層間從而使層間距擴大．

2.2 熱失重分析

對白云母和有機白云母進行熱失重分析，其改性前、后的白云母的熱失重分析如圖3所示．

圖3白云母改性前、后的熱失重分析

從圖3可以看出，未改性白云母全程溫度范圍內存在2個失重階段，即：溫度在50 ℃～200 ℃范圍內，是白云母失重的第一階段，失重原因主要是由于白云母表面吸附水分解造成；當溫度大于200 ℃后是其失重第二階段，由白云母層間羥基脫水所致．有機白云母全程溫度范圍內表現出3個失重階段：當溫度在50 ℃～200 ℃范圍內，白云母的第一階段失重是表面吸附水分解造成的；當溫度在200 ℃～400 ℃范圍內，主要是由白云母表面的改性劑分解導致的失重，并在250 ℃左右時失重速率達到最大值，這和十六烷基三甲基溴化銨的熔點基本一致；當溫度大于400 ℃后，依然有5.47%的失重率，這是因為插入白云母層間的改性劑分解所致，在此溫度范圍白云母片層對改性劑分子鏈的活動起到了一定的限制作用，導致了失重溫度有所提高．

2.3 紅外光譜分析

未改性的白云母及經十六烷基三甲基溴化銨改性的白云母的紅外光譜如圖4所示．

從圖4中可以看出，2條曲線共同擁有的吸收峰包括：3 622 cm-1和3 436 cm-1附近-OH的伸縮振動吸收峰；1 648 cm-1和1 468 cm-1的C-C振動吸收峰；1 018 cm-1的Si-O骨架伸縮振動吸收峰.這些吸收峰強度變化不大，表明在整個離子交換的過程中，白云母層間具有的主要基團仍然存在，交換并未對白云母本身的結構造成破壞．曲線b在2 922 cm-1、2 851 cm-1和1 468 cm-1新出現了3個振動吸收峰，分別為CTAB的-CH3、-CH2伸縮振動以及C-N彎曲振動的吸收峰．另外，有機白云母在3 622 cm-1處吸收峰減弱，表明十六烷基三甲基溴化銨在進入白云母層間改性后，減少了白云母層間自由水分子．

圖4白云母改性前、后的紅外光譜圖

實驗結果表明，改性后的微晶白云母確實有十六烷基三甲基溴化銨的存在，可以認定十六烷基三甲基溴化銨的陽離子與Li+進行了離子交換，結合X射線衍射分析及熱重分析結果，表明十六烷基三甲基溴化銨成功地插入了白云母層間，生成了十六烷基三甲基溴化銨/白云母復合材料．

3 結 論

本研究通過對白云母進行熱活化、酸浸、硝酸鋰等處理，再利用溶液攪拌法，將十六烷基三甲基溴化銨作為插層劑，制備有機白云母．試樣的X射線衍射測試結果表明，長鏈烷基銨鹽在白云母層間發生了離子交換，使其層間距由未改性的1.02 nm擴大到2.99 nm，熱失重分析結果表明，改性后的白云母層間存在十六烷基三甲基溴化銨，紅外光譜測試結果進一步驗證了上述結論.本研究制得的有機白云母完全可作為制備插層型或剝離型的聚合物/黏土納米復合材料．