乙二胺修飾氧化石墨烯載銀復合抗菌劑的制備及實驗優化

朱冬芝， 朱曉東，， 陳彥宏， 馬 洋， 何 鑫

(1.成都理工大學 材料與化學化工學院， 四川 成都 610059； 2.成都大學 機械工程學院， 四川 成都 610106)

0 引 言

金屬納米顆粒(Au NPs、Ag NPs、Cu NPs)優異的抗菌性能是近年來相關領域研究的熱點,研究表明，其具有較大的比表面積，增大了與細菌的接觸面積，通過改變細菌細胞膜的結構與性質，控制細菌核糖體的供輸，從而達到滅菌的效果[1].雖然銀納米顆粒(Ag NPs)有著良好的抗菌性能，但其在運輸過程中容易發生團聚現象，且難以保存和加工，極大地影響了它的抗菌性能[2].為了改善銀納米顆粒容易發生團聚現象這一缺陷，科研人員通過選擇一種載體，使納米銀與模板之間形成作用力，將銀納米顆粒牢牢地附載在載體的表面，這樣可以有效地防止納米銀顆粒發生團聚現象，從而表現出優異的抗菌效果[3].此外，氧化石墨烯(GO)是一種二維平面結構，具有較大的比表面積，其片層上具有大量的氧基團[4]，這為銀鈉米顆粒提供了大量的附著位點，是銀納米粒子的優良載體[5-6].由于銀納米顆粒與聚合物基體結合較弱，單純的銀納米顆粒與氧化石墨烯的結合，在材料的使用過程中容易發生銀納米顆粒的耗損與脫落， 將會大大影響材料的殺菌效果.對此， 本研究通過引入乙二胺作為介質來鏈接銀納米顆粒固定在氧化石墨烯表面， 從而減少銀納米顆粒在運輸保存中的脫落與損耗.并通過正交試驗對乙二胺載銀復合抗菌劑的制備工藝進行研究， 根據正交試驗結果，對石墨烯載銀納米復合材料中銀含量和抗菌性能的關系，以及改性時間、乙二胺含量及絡合時間對納米復合材料中銀含量的影響進行研究，并確定最優實驗條件.

1 實 驗

1.1 材料與試劑

實驗所需材料與試劑包括：氧化石墨烯，實驗室自制；硝酸銀(AgNO3)、乙二胺(EDA)、氨水、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、硼氫化鈉(NaBH4)，均購自成都科隆化工試劑廠.

1.2 乙二胺接枝到氧化石墨烯

將0.2 g氧化石墨烯置于去離子水中，并進行超聲分散2 h.在分散過的氧化石墨烯溶液中緩慢地加入氨水，直至溶液的pH值為10，隨后加入適量的乙二胺(EDA)，磁力攪拌5～10 min，并且在80 ℃恒溫水浴下繼續攪拌.待反應結束，進行真空抽濾，用乙醇和去離子水進行多次洗滌，除去未參加反應的乙二胺和氨水，60 ℃真空干燥24 h.

1.3 乙二胺修飾石墨烯載銀復合抗菌劑

將0.2 g經乙二胺修飾過的氧化石墨烯分散在100 mL的二甲基酰胺(DMF)中，然后加入2 mg的十二烷基硫酸鈉(SDS)，超聲分散1 h.隨后加入一定量的硝酸銀晶體，磁力攪拌20 min，常溫下避光放置1 h.加0.028 g NaBH4，60 ℃恒溫水浴，避光反應1 h，隨后在室溫下繼續避光反應24 h，過濾，洗滌，60 ℃真空干燥.

2 結果與分析

經乙二胺修飾的氧化石墨烯載銀復合抗菌劑(EDA-rGO/Ag)的SEM圖譜如圖1所示.圖1(a)、(b)、(c)、(d)分別為不同區域內復合抗菌劑的SEM圖.

圖1不同區域的EDA-rGO/Ag的SEM圖譜

實驗發現，氧化石墨烯經乙二胺改性后，表面的氨基可以很好地錨定銀離子，加入硼氫化鈉還原劑后，原位還原形成的納米銀顆粒可以均勻分布在石墨烯表面.圖1顯示，不同區域內納米銀顆粒在氧化石墨烯的表面都呈均勻分散，并未發生團聚現象.

經乙二胺修飾的氧化石墨烯載銀復合抗菌劑的XRD圖譜如圖2所示，圖2(a)為氧化石墨烯的XRD圖譜，圖2(b)為乙二胺修飾氧化石墨烯復合抗菌劑的XRD圖譜.

圖2 GO(a)和EDA-rGO/Ag(b)的XRD圖譜

由圖2(a)可以看出，氧化石墨烯的XRD圖譜在9.9 °出現了明顯的氧化石墨(001)衍射峰，通過計算，(001)面的晶面間距為d001=0.8911 nm.由圖2(b)可以看出，乙二胺修飾氧化石墨烯載銀復合抗菌劑的XRD圖譜分別在37.7 °、44.1 °、64.2 °和77.1 °出現強的衍射峰，通過對比PDF卡片發現其對應的是單質銀，分別對應于銀的(111)，(200)，(220)，(311)晶面.采用Scherrer公式：D=Rλ/(βcosθ)(其中R取0.89)計算得EDA-rGO/Ag中銀顆粒的平均粒徑為30 nm.通過對比圖1(a)、(b)發現，氧化石墨烯原來(001)面上的衍射峰在經過乙二胺修飾和載銀后消失，其原因是：一方面，乙二胺具有一定還原性，將氧化石墨烯還原成了石墨烯；另一方面，銀離子的生成，使得氧化石墨有序的層狀結構或者是形成的石墨烯之間有序堆砌被破壞.

2.1 乙二胺用量對石墨烯載銀量的影響

圖3給出了乙二胺用量對石墨烯載銀復合抗菌劑中銀含量分布情況的影響.

圖3乙二胺對石墨烯載銀復合抗菌劑載銀量的影響

從圖3可以看出，乙二胺用量對石墨烯載銀復合抗菌劑中銀含量有較大的影響.隨著乙二胺用量從4 mL、6 mL、8 mL增至10 mL，石墨烯載銀復合抗菌劑的銀含量從3.57%上升到4.10%，說明乙二胺用量的增加有利于EDA-rGO對Ag+的負載.其主要原因是，在制備石墨烯載銀復合抗菌劑時，EDA-rGO負載Ag+主要依靠石墨烯表面的氨基，在實驗范圍內，隨著乙二胺用量的增加，乙二胺對石墨烯的改性程度增大，使得石墨烯表面的氨基數量增多，這有利于石墨烯對銀離子的負載.

本研究采用最小二乘法擬合建立的石墨烯載銀復合抗菌劑制備時的乙二胺用量與納米復合材料中銀含量的對應關系數學模型為，

y=-0.01406v2+0.27562v+2.72375

(1)

式中，y為石墨烯載銀復合抗菌劑的銀含量，v為乙二胺的添加量，mL.

利用該方程求解，得到欲使石墨烯載銀納米復合材料的銀含量達到3.93%，制備時乙二胺的添加量應為6.6 mL.

2.2 乙二胺改性時間對石墨烯載銀量的影響

圖4給出了乙二胺改性時間對石墨烯載銀復合抗菌劑中銀含量分布情況的影響.

圖4乙二胺改性時間對石墨烯載銀復合抗菌劑載銀量的影響

從圖4可以看出，隨著改性時間從2 h、4 h、6 h到8 h，石墨烯載銀復合抗菌劑中銀含量先減少后增加，其原因是：乙二胺具有一定的還原性，當乙二胺開始還原氧化石墨烯，使得氧化石墨烯表面含氧功能團減少，減少了Ag+的位點，不利于對Ag+的錨定；隨著反應時間的延長，接枝到石墨烯表面的氨基增多，因此增加了Ag+的錨定，使得石墨烯載銀復合抗菌劑載銀量上升.

本研究采用最小二乘法擬合建立的石墨烯載銀復合抗菌劑制備時的改性時間與納米復合材料中銀含量的對應關系數學模型為，

y=0.05156t2-0.50438t+4.86875

(2)

式中，y為石墨烯載銀復合抗菌劑的銀含量，t為乙二胺改性時間，h.

利用該方程求解，得到欲使石墨烯載銀復合抗菌劑的銀含量達到3.93%，制備時乙二胺的改性時間應為2.5 h.

2.3 絡合時間對石墨烯載銀量的影響

絡合時間對石墨烯載銀復合抗菌劑中銀含量的分布如圖5所示.

圖5絡合時間對石墨烯載銀復合抗菌劑載銀量的影響

從5中可以看出，隨著絡合時間從1 h、3 h、5 h至7 h，石墨烯載銀復合抗菌劑的銀含量先增加后減少，從3.57 %上升到4.10%，然后降到3.6%.隨著絡合時間從1 h增加到3 h，銀含量隨之增加，其原因是：絡合時間越長，混合溶液中的Ag+能更充分地與EDA-rGO形成有效碰撞，從而使Ag+負載到石墨烯表面；隨著絡合時間的繼續延長，混合溶液中Ag+的濃度逐漸降低，而石墨烯表面的Ag+濃度增加，使得兩者之間的Ag+濃度差減小，擴散驅動力降低.另外，當絡合時間超過平衡點后，EDA-rGO負載的銀會流失到混合溶液中，從而使復合體中的銀含量反而減小.

本研究采用最小二乘法擬合建立的石墨烯載銀復合抗菌劑制備時的絡合時間與納米復合材料中銀含量的對應關系數學模型為，

y=-0.04844T2+0.34375T+3.53594

(3)

式中，y為石墨烯載銀復合抗菌劑的銀含量，T為絡合時間，h.

利用該方程求解，得到欲使石墨烯載銀納米復合材料的銀含量達到3.93%，制備時絡合時間應為1.5 h.

3 結 語

本研究通過簡單的兩步法，即：通過乙二胺修飾將銀附載到氧化石墨烯表面；以AgNO3溶液為Ag+源，以硼氫化鈉為還原劑，原位還原制得乙二胺改性石墨烯共價載銀納米復合材料.試樣的SEM圖譜顯示，銀納米顆粒均勻分散在氧化石墨烯的表面，并未發生團聚.同時，通過正交試驗，使得制備的石墨烯載銀復合抗菌劑表現出優異的抗菌性能.本研究中，石墨烯載銀復合抗菌劑的最佳制備工藝條件為：乙二胺接枝還原石墨烯階段的乙二胺用量為6.6 mL，改性的反應時間為2.5 h，絡合時間為1.5 h.