U3 O8氫還原制備UO2技術研究

劉 璞,鄒琛華,許云生,張 靜

(中核四○四有限公司,甘肅 蘭州732850)

目前,國外從事鈾生產的企業主要采用前端純化 “濕法”工藝和后端純化 “干法”工藝兩種,前端純化 “濕法”工藝,可適用不同來源的物料,對雜質的種類、含量沒有特殊的要求,即對物料的適應性強而被各大鈾純化轉化廠廣泛采用。根據鈾純化、鈾氧化物制備工藝的不同,前端純化 “濕法”工藝又可分為TDN(UNH脫銷)法,ADU(重鈾酸銨)法,AUC(三碳酸鈾酰胺)法三種。

我國鈾純化轉化技術體系和生產系統始建于20世紀50年代后期,是在借鑒國外鈾生產的基礎上,通過自力更生創建和發展起來的。目前我國的鈾純化轉化生產采用AUC法,在實現鈾純化的同時,制備出高活性的UO2。

而后端純化 “干法”工藝技術 (又稱 “氟化物揮發法”),是20世紀50～60年代美國有關研究人員針對UF4原料中某些雜質元素含量偏高的實際情況,將精餾純化技術引入到以火焰爐氟化反應器為主體的UF6生產系統中,通過對火焰爐氟化反應器生產出來的UF6進行精餾純化處理,以制備高品質UF6產品而開發出來的一種鈾純化轉化工藝流程。其工藝過程主要包括U3O8還原、UO2氫氟化、UF4氟化、UF6精餾純化、UF6產品包裝等。具有流程短、含鈾廢液產生量極少等優點,但適應性較差,難以滿足堿金屬、堿土金屬等雜質元素含量較高的鈾化學濃縮物轉化生產的要求。

我國鈾資源的利用情況和國際鈾業巨頭企業的發展歷史情況表明,國家核電事業的大發展必須充分利用國內國外兩種鈾資源。因此,今后我國鈾純化轉化工藝技術方案的選擇和確定,應具有較強的適應性,能滿足不同來源、雜質含量各異的鈾化學濃縮物轉化加工的要求。基于上述原因,為提高今后鈾純化轉化廠運行的經濟性,從源頭上減少鈾純化轉化生產過程中放射性廢物、有毒有害廢物的產生量,應采取TDN工藝及后端純化相結合的方式,即在選擇 “濕法”純化工藝對雜質含量較高的U3O8進行純化處理的基礎上,通過UNH脫銷還原、UO2氫氟化、UF4氟化以制備UF6。為提高鈾純化轉化運行的經濟性,針對堿金屬、堿土金屬等雜質元素含量較低、能滿足后續轉化要求的部分U3O8,通過還原、氫氟化、氟化、UF6精餾純化以制備合格的UF6產品。目前,我國已儲備了一定數量的來自國外的U3O8,經取樣分析表明,50%以上的U3O8具有較高的化學純度且有較大的裕度。對于這部分具有較高化學純度的U3O8,當U3O8顆粒特性能滿足各階段專用反應器的使用要求時,如能實現U3O8還原為UO2,然后再經過氫氟化、氟化制備 UF6(U3O8→UO2→UF4→UF6),可極大簡化鈾轉化工藝過程,從源頭上盡可能減少含鈾廢液,降低鈾轉化生產成本,以促進我國鈾純化轉化產業的跨越式發展,使我國的鈾純化轉化技術達到國際先進水平。

1 試驗原理

1.1 U3 O8氫還原活性考核試驗

H2還原U3O8生成UO2的反應方程式如下式所示[1]:

1.2 U3 O8流化質量試驗

當氣體自下而上通過床層時,在氣體的作用下,固體顆粒處于流動狀態。當將床層控制在所需的操作狀態下,床層應處于良好的流化狀態,整個床層的所有固體顆粒都處在懸浮狀態,也就是說,每個顆粒都浸泡在流化氣體中。在氣固化學反應中,由于有充分的氣固接觸條件,就加快了反應中的傳質作用,因而能加快反應速度,提高生產強度和產品質量[2]。

2 試驗方法及工藝流程

2.1 U3 O8氫還原活性考核試驗

以U3O8為原料,H2為還原劑,在攪拌床中進行還原反應。具體方法為:準備工作就緒后,打開出口法蘭,加入原料U3O8(顏色為黑色或褐色,重量約1 000 g左右)。對試驗系統抽空檢漏,合格后,打開出口閥門,通入N2,調節流量,開始升溫。升溫10 min后預熱器達到工作溫度,自動停止加熱,保持恒溫;15 min后爐體溫度達到一定溫度,進行手動攪拌;1 h后爐體溫度達到設定值,自動停止加熱,保持恒溫,停止N2通入,調節H2流量為,保持此流量反應1 h后停止通入H2,改通N2,系統開始降溫。待爐體溫度下降至一定值時,停止通N2和攪拌,保持系統微正壓,自然降溫。爐體降至室溫后,打開出口法蘭,取樣分析。然后把還原料UO2加入到一個托盤中,放入臥式反應器進行反應,AHF(無水HF)過量,保持系統微正壓,自然降溫。爐體降至室溫后,打開出口法蘭,取樣分析。試驗系統圖1所示。

圖1 U3 O8氫還原活性考核試驗流程示意圖Fig.1 The flow diagram of U3 O 8 hydrogen reduction activity tests

2.2 U3 O8流化質量試驗

U3O8流化質量試驗系統見圖2,在小型柱型透明玻璃流化床中,直觀考察U3O8的流化狀態,并根據床體入口壓力、床層壓差、料面變化和流化氣速的關系來判斷流化狀態。準備工作就緒后,打開加料口,將一定床層高徑比所需U3O8物料加入小型流化床中,封閉系統,測定靜床高度,向系統內充氮氣0.1 MPa對系統進行檢漏,直到合格。系統通入N2,持續1 h左右,使床體內物料完全蓬松,觀察并攝錄流化狀態 (注意:不要把床層內固體顆粒帶出)。根據取得的試驗數據,繪制流化曲線,得出臨界流化速度和流化氣速范圍。

圖2 流化床試驗裝置示意圖Fig.2 Fluidized bed test rig

3 試驗準備

分析U3O8物料,內容如下:

1)總U濃度分析,FeSO4還原-鉬酸銨/硝酸氧化-重鉻酸鉀滴定法 (GB/T 11841—89),PXS-215電位離子計;

2)堆密度分析,稱重法;

3)比表面積分析,NOVA-1000e比表面積測量儀;

4)平均粒徑分析,Mstersizer-2000激光粒度儀。

U3O8主要物性分析,結果見表1。

由表1知,U3O8的平均粒徑為25μm,堆密約3.8 g/cm3。根據Geldart的顆粒分類法[3],見圖3,顆粒為A類顆粒。綜合分析后,選擇U3O8原料為樣本進行流態化試驗,驗證流態化技術應用于還原工藝的可行性。

表1 試驗用U3 O8物性參數分析數據Table 1 Test data analysis of U3 O8 physical parameters

圖3 Geldart顆粒分類法Fig.3 Geldart paticle classification

4 試驗結果與討論

4.1 U3 O8氫還原活性考核試驗

按2.1中方法,進行U3O8氫還原活性考核試驗,在同樣條件下,同一個樣品進行了8次還原試驗,產品UO2的分析結果見表2。

表2 氫還原試驗數據Table 2 Hydrogen reduction test data

從表2試驗數據可得,U3O8還原制備UO2的轉化率大于90%。對UO2的其它物理性質也進行了測定。還原后,同U3O8相比,UO2的比表面積變化不大,約5.18 m2/g;還原后粒徑變化也不大,平均粒徑約25μm。而UO2的堆密度則減小了,約1.5～2.07 g/cm3。

4.2 U3 O8還原產品的氫氟化反應驗證試驗

打開臥式反應器,將一定量的還原料UO2加入到一個銅托盤中。安裝好系統,通入N2測漏。待系統各部位均無漏點,在爐體、預熱器、HF儲罐和HF氣體管道上纏加熱帶,同時加保溫帶保溫。通入N2,開始升溫。待爐體和預熱器均達到工作溫度后,打開HF供料閥門,通入HF并關閉氮氣。反應一定時間后,停止通入HF。當床體溫度降至一定溫度以下,開始通入氮氣,系統開始降溫。爐體降至室溫后,打開反應器,取樣分析,比較物料的反應活性。產品UF4的分析結果見表3。

表3 氫氟化試驗數據Table 3 Hydrogen fluoride test data

2號 0.27 6.37 72.71 3號 0.41 4.48 74.36 4號 0.33 3.21 75.08 5號 0.48 4.68 75.15 6號 0.59 1.56 75.73 7號 0.66 6.88 74.47 8號 0.53 4.21 75.23

從表3中可見,UF4產品中UO2的含量最大為0.66%;UO2F2的含量最大為6.88%。同一UF4產品中UO2和UO2F2含量之和最大為7.54%,符合 UF4行業標準 (EJ/T 990—1996天然四氟化鈾技術條件)的要求。

4.3 U3 O8流態化試驗

4.3.1 臨界流化氣速和帶出氣速

(1)試驗測定

按2.2中方法,分別進行了4∶1、6∶1床層高徑比下的流態化試驗,分別以lgΔP為縱坐標和lgν為橫坐標作圖,lg H為縱坐標和lgν為橫坐標作圖,見圖4、圖5(ΔP為床層壓差)。

圖4 床層高徑比4∶1時床層壓降、料面高度和氮氣氣速關系Fig.4 With bed height diameter ratio 4∶1,the relations between bed pressure drop,material surface hight and nitrogen gas velocity

圖5 床層高徑比6∶1時,床層壓降、料面高度和氮氣氣速的關系Fig.5 With bed height diameter ratio 6∶1,the relation between bed pressure drop,material surface height and nitrogen gas velocity

從圖4、圖5中可見,床層高徑比為4∶1和6∶1時都呈現出明顯的固定床階段和流化床階段。在開始通氮氣時,床層的壓差有短暫的增大過程,這主要是由于床內物料由人工充填,導致床內物料致密,因此,在通氣初期,床層的壓差不斷的增加。當物料吹散為自然的充填狀態,床層壓差有所降低;而當氮氣流量進一步的增大,床層物料由固定床階段向流化床過渡,此時床層壓力不斷的增加。而達到臨界流化速度以后,床內物料開始流化,床層壓差基本不變 (稍微上下浮動)。而相應的料面處于膨脹狀態。從圖4(a)中得出臨界流化氣速約為0.003 m/s;從圖4(b)中可以看出,在氣速約為0.003 m/s時,床層料面開始膨脹。因此,可以認為在此氣速時,物料處于臨界流化狀態。同樣的,從圖 (5)中也可得出臨界流化氣速約為0.003 m/s。從兩圖分析可知,操作氣速達到0.01 m/s后,床層壓降隨氣速變化不大;而開始出現物料由密相區向稀相區夾帶的氣速約為0.12 m/s。為此,操作氣速范圍取為0.01～0.10 m/s(穩定流化)。由于擴大段過濾器的存在,將阻止物料的帶出。所以,帶出氣速實測值未能取得。

(2)理論計算

代入上式計算得:ω=0.003 m/s

復合流型:計算雷諾數為0.007,小于10,不需要校正。

代入上式計算得:ω=0.002 m/s

復合流型:計算雷諾數為0.004,小于20,不需要校正。

代入上式計算得ωt=0.16 m/s。

復合流型:計算雷諾數為1.36＞0.4。

所以公式選用是不合理的。

代人相應值進行計算得ωt=0.43 m/s。

復合流型:計算雷諾數為2.2,大于0.4,小于500,不需要校正。所以公式選用是合理的。

從測定結果和理論計算可以發現,臨界流化速度實測值和理論值基本吻合。

4.3.2 床層膨脹率

(1)試驗測定

取流化氣速為0.1 m/s時的床層高度,然后和靜床高度比較,可得此時的床層膨脹率,見表4。

表4 床層膨脹率實測值Table 4 Measured values of bed expansion ratio

(2)理論計算

固定床孔隙率ε0=1-rh/rs

式中,rh為物料的堆密度,取值3.8×103kg/m3;rs為物料顆粒密度,以晶體密度替代,取值8.38×103kg/m3。

因此,ε0=1-rh/rs=0.546

流化床孔隙率εf=ε0(U/ω)5.7dp

式中dp為顆粒平均直徑,取值25×10-4cm。

因此,當U分別取值0.01和0.1 m/s時,εf分別為0.642和0.644。

則流化床膨脹比R分別1.27和1.28。

4.3.3 床層壓降

(1)試驗測定

從試驗數據中可得,流化氣速為0.1 m/s時,床層壓降分別為6.8 kPa和8.9 kPa。

(2)理論計算

式中,A=0.01 m2。

高徑比4∶1和6∶1時,物料重量分別為6.7 kg和9.6 kg。代入上式分別得6.6 k Pa和9.4 k Pa,和實測值相比誤差不大。

5 試驗結論

1)試驗用U3O8還原制備UO2的轉化率大于90%,且還原所得UO2經氫氟化反應后,所得UF4產品符合行業標準的質量要求。

2)試驗用U3O8物料在氮氣中可以穩定流化,流態化技術可以用于還原U3O8制備UO2工藝路線。