鋁-硅合金酸性浸鋅

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 超輕材料與表面技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150001）

0 前言

鋁-硅合金是一種以鋁、硅為主成分的鍛造和鑄造合金，一般含硅11%。鋁-硅合金常用于制造低中強度且形狀復(fù)雜的鑄件，如蓋板、電機殼、托架等，也用作釬焊焊料[1-2]。鋁-硅合金是兩性金屬，在酸堿溶液中都不穩(wěn)定。同時，鋁-硅合金在空氣中生成的天然氧化膜妨礙了鍍層與基體的結(jié)合力。因此，鋁-硅合金在電鍍、化學(xué)鍍過程中應(yīng)先除去天然氧化膜，這樣鍍前處理就成了其電鍍、化學(xué)鍍的關(guān)鍵。有關(guān)鋁-硅合金的鍍前處理方法很多[3-6]，其中以浸鋅法使用最廣泛。堿性浸鋅液不容易被清洗掉，容易黏附在工件表面并帶入化學(xué)鍍鎳液中，引起化學(xué)鍍鎳液的pH值變化，從而導(dǎo)致鍍層內(nèi)應(yīng)力升高、結(jié)合力下降。堿性浸鋅的另一個缺點是基體腐蝕損失較多，不能滿足對基體尺寸有嚴(yán)格要求的一些場合[7-12]。本文對鋁-硅合金酸性浸鋅進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為鋁-硅合金，其主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Si 7.0%，Mg 0.3%，Cu 0.2%，Zn 0.1%，Mn 0.1%，F(xiàn)e 0.2%，Ti 0.2%，Al91.9%。試樣規(guī)格分別為20 mm×20 mm×5 mm（電化學(xué)測試用）和10 mm×10 mm×5 mm（SEM用）。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說明

（1）堿性除油

Na3PO425 g/L，Na2CO325 g/L，十二烷基磺酸鈉2 g/L，溫度60～70℃，時間10～30 s。

（2）酸浸蝕

H3PO415 mL/L，H2SO44 mL/L，HCl0.05 mL/L，檸檬酸20 g/L，NH4F 25 g/L，pH 值5.5，溫度 常溫，時間10～30 s。

（3）含氟溶液退鋅

VHNO3∶VNH4HF2=3∶1。

（4）瓦特鍍鎳

NiSO420～35 g/L，NiCl220～35 g/L，H3BO310～20 g/L，pH值3.5～6.5，電流密度0.1～0.4 A/cm3，溫度50℃，時間30 min。

（5）化學(xué)鍍鎳

NiCl240 g/L，Na H2PO210 g/L，H3BO35 g/L，十二烷基硫酸鈉2 g/L，硫脲2 mg/L，檸檬酸10 g/L，pH值5.5～6.0，溫度85℃，時間30 min。

1.4 掃描電鏡觀察及成分分析

采用帶有能譜儀的S-570型掃描電鏡觀察浸鋅層的微觀形貌及斷面的微觀形貌，并分析浸鋅層的組成。加速電壓為10～25 k V，束斑直徑為2～3 mm。

1.5 極化曲線和交流阻抗測試

采用CHI604C型電化學(xué)分析儀測試浸鋅層在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗。工作電極為待測試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。測試溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性浸鋅配方

配方1：ZnCl2120 g/L，NaF 20 g/L，硫脲 20 g/L，十二烷基磺酸鈉2 g/L，苯甲酸鈉15 g/L，溫度50℃，時間2 min，pH值5.6。

配方2：ZnCl275 g/L，H3BO325 g/L，硫脲20 g/L，十二烷基磺酸鈉2 g/L，檸檬酸鈉20 g/L，NH4HF220 g/L，溫度50℃，時間2 min，pH 值5.6。

配方 3：ZnSO4·7 H2O 520 g/L，H3BO325 g/L，NH4HF220 g/L，葡萄糖酸10 g/L，十二烷基磺酸鈉2 g/L，溫度50℃，時間2 min，pH值5.6。

配方4：ZnSO4·7H2O 520 g/L，NaF 20 g/L，H3BO325 g/L，溫度250 ℃，時間2 min，pH 值5.6。

圖1為鋁-硅合金在不同酸性浸鋅液中浸鋅后的交流阻抗圖譜。由圖1可知：配方2和配方4的低頻容抗弧電阻遠(yuǎn)大于配方1和配方3的低頻容抗弧電阻，表明配方2和配方4的酸性浸鋅液性能較好。另外，配方2的低頻容抗弧電阻大于配方4的低頻容抗弧電阻，進(jìn)一步表明配方2的酸性浸鋅液性能最好。以下的單因素試驗都是以配方2為酸性浸鋅液進(jìn)行的。

圖1 鋁-硅合金在不同酸性浸鋅液中浸鋅后的交流阻抗圖譜

2.2 主鹽的質(zhì)量濃度的影響

圖2為鋁-硅合金在不同主鹽質(zhì)量濃度的酸性浸鋅液中浸鋅后的交流阻抗圖譜（溫度為50℃，時間為2 min，pH值為5.6）。由圖2可知：當(dāng)主鹽的質(zhì)量濃度從25 g/L增加到100 g/L時，浸鋅后的鋁-硅合金在3.5%的NaCl溶液中的低頻容抗弧電阻逐漸增大；當(dāng)主鹽的質(zhì)量濃度超過100 g/L時，低頻容抗弧電阻開始減小。這表明最佳的主鹽質(zhì)量濃度為100 g/L。

圖2 鋁-硅合金在不同主鹽質(zhì)量濃度的酸性浸鋅液中浸鋅后的交流阻抗圖譜

2.3 浸鋅時間的影響

圖3為鋁-硅合金在酸性浸鋅液中浸鋅不同時間后的交流阻抗圖譜（主鹽的質(zhì)量濃度為100 g/L，溫度為50℃，pH值為5.6）。由圖3可知：當(dāng)浸鋅時間從1 min延長到5 min時，低頻容抗弧電阻逐漸增大；當(dāng)浸鋅時間超過5 min時，低頻容抗弧電阻開始減小。這表明最佳的浸鋅時間為5 min。

圖3 鋁-硅合金在酸性浸鋅液中浸鋅不同時間后的交流阻抗圖譜

2.4 浸鋅溫度的影響

圖4為鋁-硅合金在不同溫度的浸鋅液中浸鋅后的交流阻抗圖譜（主鹽的質(zhì)量濃度為100 g/L，pH值為5.6，時間為5 min）。由圖4可知：當(dāng)浸鋅溫度為25℃時，低頻容抗弧電阻最小，此時溫度較低，Zn2+沉積慢，局部還沒覆蓋上鋅層；當(dāng)浸鋅溫度達(dá)到30℃時，低頻容抗弧電阻最大；此后，隨著浸鋅溫度的升高，低頻容抗弧電阻開始減小。這表明最佳的浸鋅溫度為30℃。

圖4 鋁-硅合金在不同溫度的浸鋅液中浸鋅后的交流阻抗圖譜

2.5 pH值的影響

圖5為鋁-硅合金在不同pH值的浸鋅液中浸鋅后的交流阻抗圖譜（主鹽的質(zhì)量濃度為100 g/L，時間為5 min，溫度為30℃）。由圖5可知：當(dāng)pH值為4.5和5.0時，低頻容抗弧電阻比較相近，均較小；當(dāng)pH值為5.5和6.0時，低頻容抗弧電阻比較相近，均較大；當(dāng)pH值為6.5時，低頻容抗弧電阻最大。這表明最佳的pH值為6.5，即弱酸性的浸鋅液有利于獲得質(zhì)量較好的浸鋅層。

圖5 鋁-硅合金在不同pH值的浸鋅液中浸鋅后的交流阻抗圖譜

2.6 鋁-硅合金基體、浸鋅層、電鍍鎳層、化學(xué)鍍鎳層的電化學(xué)性能

圖6為鋁-硅合金基體、浸鋅層、電鍍鎳層、化學(xué)鍍鎳層在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。表1為極化曲線的擬合結(jié)果。由圖6和表1可知：浸鋅后再電鍍鎳或化學(xué)鍍鎳，能使基體的自腐蝕電流密度下降3個數(shù)量級，對基體起到了較好的保護(hù)作用。

圖6 鋁-硅合金基體、浸鋅層、電鍍鎳層、化學(xué)鍍鎳層的極化曲線

表1 極化曲線的擬合結(jié)果

圖7為鋁-硅合金基體的交流阻抗圖譜。圖8為浸鋅層的交流阻抗圖譜。圖9為電鍍鎳層和化學(xué)鍍鎳層的交流阻抗圖譜。圖10為圖9前部的放大圖。由圖7、圖8、圖9、圖10可知：鋁-硅合金基體、浸鋅層、電鍍鎳層、化學(xué)鍍鎳層的交流阻抗圖譜均由高頻容抗弧和低頻容抗弧組成。由于電鍍鎳層及化學(xué)鍍鎳層的高頻容抗弧電阻較小而低頻容抗弧電阻較大，所以在圖9中看不出阻抗圖譜前部有一個小弧，在圖10中就可清楚地看到高頻容抗弧。比較低頻容抗弧電阻可知：鋁-硅合金浸鋅后再進(jìn)行化學(xué)鍍鎳及電鍍鎳，能對基體起到較強的保護(hù)作用，低頻容抗弧的高度與基體相比提高近400倍，化學(xué)鍍鎳、電鍍鎳后基體的耐蝕性明顯增強；鋁-硅合金基體浸鋅后對基體也起到一定程度的保護(hù)作用，低頻容抗弧的高度與基體相比提高近70倍，同時也說明了此種酸性浸鋅液的性能較好。

圖7 鋁-硅合金基體的交流阻抗圖譜

圖8 浸鋅層的交流阻抗圖譜

圖9 電鍍鎳層和化學(xué)鍍鎳層的交流阻抗圖譜

圖10 圖9的前部放大圖

2.7 鋁-硅合金酸性浸鋅層的微觀形貌及組成

圖11為鋁-硅合金酸性浸鋅層的微觀形貌。圖12為鋁-硅合金酸性浸鋅層的能譜圖。由圖11可知：在鋁-硅合金基體上沉積了一層球狀、均勻、致密的鋅晶粒。由圖12可知：浸鋅層主要含有較多的鋅、氟元素及少量的氧元素（能譜圖中大量的鋁元素為基體成分），表明氟元素參與了鋅層的成膜過程。

圖11 鋁-硅合金酸性浸鋅層的微觀形貌

圖12 鋁-硅合金酸性浸鋅層的能譜圖

3 結(jié)論

（1）鋁-硅合金酸性浸鋅的最佳配方為：ZnCl275 g/L，H3BO325 g/L，硫脲20 g/L，十二烷基磺酸鈉2 g/L，檸檬酸鈉20 g/L，NH4HF220 g/L，溫度30℃，時間5 min，pH值6.5。

（2）酸性浸鋅層提高了鋁-硅合金基體的耐蝕性。酸鋅浸鋅后再電鍍鎳、化學(xué)鍍鎳，得到的鍍層與基體結(jié)合緊密，耐蝕性更優(yōu)異。鋁-硅合金浸鋅后得到的化學(xué)鍍鎳層及電鍍鎳層的低頻容抗弧高度與基體的相比提高近400倍，鋁-硅合金基體浸鋅層的低頻容抗弧高度與基體的相比提高近70倍。

（3）酸性浸鋅層為球狀、均勻、致密的鋅顆粒。浸鋅層的主要成分為氟、鋅、氧元素。