木棉纖維無鈀活化化學鍍鎳-磷合金工藝優化

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237）

0 前言

木棉纖維（KF）憑借90%以上的中空度[1-3]，可作為理想的輕質復合材料模板。利用化學鍍技術[4-6]在其表層沉積金屬鍍層，研制輕質導電屏蔽填料，有望填充到無源干擾材料中[7]。然而，目前以KF為基體的化學鍍工藝研究鮮有報道。同時，為克服傳統鈀活化工藝高成本、不利于工業推廣的缺點[8]，本文采用NiSO4·6 H2O浸漬/NaBH4還原的無鈀活化工藝，在親水性KF表面沉積活性鎳，并經鎳自催化過程進行化學鍍鎳-磷合金，實現了性能與成本的雙贏。

1 實驗

1.1 實驗材料

KF，由上海攀大實業有限公司提供。

次氯酸鈉、硫酸鎳、硼氫化鈉、氫氧化鈉、硫酸、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、氯化銨、氨水、碘酸鉀，購于上海凌峰化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說明

1.3.1 活化工藝

（1）浸漬液：NiSO4·6H2O 50 g/L，H2SO40.3 mol/L。

（2）還原液：NaBH425 g/L，NaOH 0.4 mol/L。

（3）還原時間：氣泡結束，反應停止，約5 min。

1.3.2 化學鍍工藝

鍍液組成為：硫酸鎳7.50 g，次磷酸鈉7.50 g，檸檬酸鈉6.25 g，氯化銨25.0 g，碘酸鉀（穩定劑）0～3.0 mg，pH值7.0～9.5，溫度90℃。鍍液體積固定為325 mL。

1.4 性能測試

1.4.1 導電性及有效密度測試

電導率由RTS-8型四探針測試儀測定，相同質量的鍍鎳纖維三次壓片，每片測試6次。有效密度根據《金屬粉末 有效密度的測定 液體浸透法》（GB/T 5161-2014）測定，浸透液選用脫氣蒸餾水。

1.4.2 SEM與EDS分析

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察纖維表層的形貌。采用掃描電子顯微鏡配套的能譜儀分析纖維表層的成分。

1.4.3 XRD分析

采用D/max 2550V型X射線衍射儀分析鍍層的晶型。Cu靶，管流40 m A，40 k V高壓，步長0.02°，廣角衍射10°～80°。

2 結果與討論

2.1 pH值的影響

圖1為pH值對鍍鎳纖維電導率和有效密度的影響。圖2為不同pH值下所得鍍層的EDS圖。

圖1 pH值對鍍鎳纖維電導率和有效密度的影響

圖2 不同pH值下所得鍍層的EDS圖

在堿性條件下，次磷酸根離子的反應式如下：

由圖1可知：當pH值為7.0～9.0時，電導率隨pH值的增加而升高；當pH值達到9.0時，電導率最高。

由圖2可知：當pH值由7.0增至9.0時，磷的質量分數由12.08%降至6.23%。pH值的增大，加速了次磷酸根離子的氧化，抑制了次磷酸根離子的歧化，導致沉積速率增大，磷的質量分數下降。當pH值增至9.5后，造成鎳離子與配位劑的結合強度增加，鎳離子不易解離，導電性降低。Wang S L[9]的研究顯示，pH值大于9.0后沉積速率開始降低。這與本文的研究結果基本相同。

從熱力學角度分析，鍍液總反應方程式如下：

依照上述方程式可推出反應電位E的表達式為：

由于緩沖劑的作用，生成的氫離子很快被中和，氫離子的濃度減小，活度降低。根據上式可推出反應電位E增加。由于ΔG=-z FE，所以反應的吉布斯活化能的絕對值增加，促進反應正向進行，進而表明pH值在一定范圍內增加時，材料的導電性將會增強。

2.2 碘酸鉀的影響

圖3為碘酸鉀的質量對鍍鎳纖維電導率和有效密度的影響。

圖3 碘酸鉀的質量對鍍鎳纖維電導率和有效密度的影響

由圖3可知：在325 mL鍍液中，當碘酸鉀的質量為0.5 mg左右時，碘酸鉀對反應起積極作用；當碘酸鉀的質量超過0.5 mg后，材料的導電性迅速降低。當穩定劑的質量濃度適中時，鍍液中的碘酸鉀會優先吸附在活性鎳層上。因鉀離子帶正電荷，還原劑帶負電荷，異種電荷相互吸引使得鎳離子在纖維表層與還原劑分子的碰撞概率增加，加大了還原劑的氧化概率，促進了鎳-磷合金的沉積。文獻[10]指出，添加適量的穩定劑能增加活性鎳層表面的氫超電壓，從而抑制氫氣的釋放，促進金屬沉積。然而，過量的穩定劑選擇吸附于活性鎳層表面并形成薄膜，鎳催化活性中心減少，鎳沉積減少，導電性降低。

文獻[11-14]中，碘酸鉀的用量遠大于本實驗的用量。分析原因如下：短切KF兩端開放，在充分吸附的情況下，KF中空的內表面也會發生沉積反應，施鍍表面積非常大，因此，鍍液環境對反應的影響十分顯著。當鍍液中含有毒化作用的穩定劑時，其毒化作用會隨著反應比表面積的增大而增強。同時，本實驗主要通過測定電導率來側面反映鎳-磷合金的沉積情況，而只有在鍍層十分均勻致密的情況下才能測得較為穩定的電導率值。因此，沉積狀況稍變，宏觀表現出的電導率差異將會十分明顯。

2.3 優化結果

經上述實驗優化得到的參數為：硫酸鎳7.50 g，次磷酸鈉7.50 g，檸檬酸鈉6.25 g，氯化銨25.0 g，碘酸鉀0.50 mg，pH值9.0，溫度90℃。鍍液體積為325 mL。利用優化參數對活化后的KF進行化學鍍。

2.3.1 XRD分析

圖4為鍍鎳纖維的XRD圖。

圖4 鍍鎳纖維的XRD圖

由圖4可知：親水性KF與鍍鎳纖維（KF/Ni-P）均在14.5°～16.0°、22.5°處出現了纖維素I型的特征衍射峰。但化學鍍后，纖維素I型特征峰的強度明顯減弱，44°（111）附近出現“饅頭峰”，鎳層呈非晶態結構，部分磷進入鎳的晶格內部形成置換固溶體，金屬鎳面心立方結構的（200）、（220）晶面的峰值幾乎消失。

2.3.2 SEM分析

圖5為纖維化學鍍前后的SEM圖。

圖5 纖維化學鍍前后的SEM圖

由圖5可知：化學鍍鎳后，纖維均致密包覆鎳-磷合金，鍍層均勻、無漏鍍。

2.3.3 EDS分析

圖6為鍍鎳纖維的EDS圖。

由圖6可知：鍍層中鎳、磷的質量分數在98%以上，其中磷的質量分數占5.15%，屬中磷鍍層。對比活化鎳層，鍍鎳纖維表層的含碳量、含氧量大幅度下降，含鎳量大幅提高。

圖6 鍍鎳纖維的EDS圖

3 結論

（1）化學鍍是一個受各種因素影響的過程，鍍液的穩定和平衡對化學鍍反應至關重要。綜合考慮鍍鎳纖維的電導率及有效密度，KF一次化學鍍的質量定為0.2 g。同時，KF無鈀化學鍍優化參數如下：325 mL鍍液中，硫酸鎳7.50 g，次磷酸鈉7.50 g，檸檬酸鈉6.25 g，氯化銨25.0 g，碘酸鉀0.50 mg，pH值9.0，溫度90℃。該工藝條件下，鍍鎳纖維的電導率達到334.0 S/cm，有效密度為3.949 g/cm3，鍍層為中磷非晶態鎳-磷合金。

（2）SEM圖顯示：在優化工藝條件下，鎳-磷合金鍍層致密覆蓋KF表層，顆粒尺寸均勻，無漏鍍現象。EDS圖顯示：纖維表層的含碳量、含氧量大幅下降，鍍層中鎳的質量分數達到93.37%。因此，活性鎳層成功引發化學鍍，高中空的親水性KF使常溫鎳活化法的有效性得到顯著提升。