不銹鋼硫酸鹽鍍液體系電鍍納米晶銅鍍層的研究

（惠州衛生職業技術學院，廣東 惠州516025）

0 前言

目前，普遍采用氰化物鍍液體系、硫酸鹽鍍液體系和焦磷酸鹽鍍液體系進行電鍍銅。其中，硫酸鹽鍍液體系具有成分簡單、穩定不易分解、電流效率高等優點，應用最為廣泛[1]。為了得到質量良好的鍍銅層，往往向鍍液中加入添加劑，并對電鍍工藝條件進行優化。

鍍層的質量（包括形貌、織構等）與鍍液組成和電鍍工藝條件密切相關。研究鍍液組成和電鍍工藝條件對鍍層質量的影響，有助于優化電鍍工藝[2]。本文在硫酸鹽鍍液體系中進行不銹鋼表面電鍍銅實驗。研究了鍍液組成、攪拌方式對鍍層宏觀形貌及微觀形貌的影響，同時研究了脈沖電流密度對鍍層織構的影響。在含有適量添加劑的硫酸鹽鍍液體系中，通過優化電鍍工藝條件，得到質量良好的納米晶銅鍍層。

1 實驗

1.1 鍍液組成

硫酸鹽鍍液體系的組成為：CuSO4·5 H2O 200 g/L，H2SO450 g/L。其中：CuSO4·5H2O是主鹽，提供銅離子；H2SO4是導電介質，提高鍍液的電導率，同時改善鍍液的分散性。

鍍液的配制方法為：（1）向鍍槽中加入所需鍍液體積2/3的蒸餾水，加熱至30℃后，將計算量的CuSO4·5H2O加入蒸餾水中，攪拌使之完全溶解；（2）向配制好的硫酸銅溶液中緩慢加入計算量的H2SO4，邊加邊攪拌；（3）鍍液冷卻后過濾。

將配制好的鍍液分成兩等份，其中一份加入適量的添加劑（包含氯離子和晶粒細化劑）。

1.2 實驗過程

選用磷銅板作陽極，不銹鋼板（SUS316）作陰極。陰極預處理流程為：鍍液采用水浴加熱，當鍍液溫度達到30℃且保持0.5 h后，打開電源進行電鍍銅實驗。采用單脈沖電源，在脈沖電流密度為1 A/dm2、7 A/dm2條件下進行對比實驗，根據設定的電流密度調節電源的輸出電流。實驗過程中，采用磁力攪拌和超聲波攪拌兩種攪拌方式，磁力攪拌速率為300 r/min，超聲波功率為200 W。當鍍層厚度達到50μm左右，停止實驗。取出試樣，清洗、干燥后，進行性能測試。

1.3 性能測試

（1）宏觀形貌與表面粗糙度

采用數碼相機拍攝微距照片，觀察鍍層的宏觀形貌。采用SJ-210型手持式表面粗糙度儀測定鍍層的表面粗糙度，取3次測定結果的平均值作為最終結果。

（2）微觀形貌

采用FEI Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的微觀形貌，放大3500倍。

（3）織構

采用D/Max 2500PC型X射線衍射儀對鍍層的織構進行表征。測試條件為：銅靶（波長0.15406 nm），管電壓40 k V，管電流30 m A，掃描范圍35°～95°，步長0.02°。

用織構系數TC（hkl）表征（hkl）晶面的擇優取向程度，公式為：

式中：I（hkl）為鍍層試樣（hkl）晶面的衍射強度；I0（hkl）為標準銅粉末（hkl）晶面的衍射強度；n為衍射峰個數。如果某一晶面的TC（hkl）值大于平均值1/n，則該晶面呈擇優取向，并且TC（hkl）值越大，說明其擇優取向程度越高。當各晶面的TC（hkl）值相同時，說明晶面取向無序。

根據Scherrer公式計算鍍層的晶粒尺寸，公式為：

式中：D為晶粒尺寸；K為Scherrer常數，取0.89；λ為X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角。

2 結果與討論

2.1 鍍液組成對鍍層宏觀形貌的影響

采用不含添加劑的鍍液得到的鍍層宏觀形貌如圖1（a）所示，其表面有少量的毛刺，顏色不均勻，邊緣有發暗部分，表面粗糙度為1.06μm。采用含有添加劑的鍍液得到的鍍層宏觀形貌如圖1（b）所示，其色澤均勻，光亮度良好，表面粗糙度為0.82μm。

圖1 鍍層的宏觀形貌

通過對比圖1（a）和圖1（b）可知：鍍液組成對鍍層的宏觀形貌有較大影響。本文所用添加劑的主要作用為：（1）氯離子作為銅離子與金屬銅之間的電子傳遞橋梁，并且能促進陽極溶解，使鍍層表面平整[3]；（2）晶粒細化劑吸附在陰極表面對電鍍過程具有阻化作用[4]，阻礙了晶體的繼續生長，但有利于新晶核的形成，促進結晶細化。

2.2 攪拌方式對鍍層微觀形貌的影響

鍍層的形成包括液相傳質、電還原和電結晶三個連續的界面反應步驟。電鍍工藝條件正是通過對這三個界面反應步驟的作用，從而影響鍍層的形貌。

圖2（a）為采用磁力攪拌得到的鍍層微觀形貌，圖2（b）為采用超聲波攪拌得到的鍍層微觀形貌。由圖2可知：采用超聲波攪拌得到的鍍層比采用磁力攪拌得到的鍍層平整、致密。采用超聲波攪拌得到的鍍層結晶致密，表面顆粒分布較均勻，顆粒細小且比較均一。攪拌促進液相傳質，提高銅離子的擴散速率，使陰極面附近消耗的銅離子得到補充。與磁力攪拌相比，超聲波攪拌強化了鍍液的攪拌效果。利用超聲空化效應產生的微射流，極大提高了銅離子的傳輸速率，使陰極面附近消耗的銅離子得到及時補充，降低了濃差極化，相應提高了工作電流密度范圍內的陰極極化程度[5]，使新晶核的形成加快，因而結晶更加致密。

圖2 鍍層的微觀形貌

2.3 脈沖電流密度對鍍層織構的影響

圖3為不同脈沖電流密度下所得鍍層的XRD圖譜。與JCPDS標準卡片對照發現，兩種鍍層都是面心立方結構。由圖3可知：兩種鍍層都出現四個較為明顯的衍射峰，對應的晶面為（111）、（200）、（220）、（311）。

圖3 不同脈沖電流密度下所得鍍層的XRD圖譜

表1為不同脈沖電流密度下所得鍍層的TC（hkl）值。由表1可知：兩種鍍層都是（220）晶面的TC（hkl）值最大。脈沖電流密度為1 A/dm2條件下得到的鍍層，其（220）晶面的TC（hkl）值達到85.5%；脈沖電流密度為7 A/dm2條件下得到的鍍層，其（220）晶面的TC（hkl）值達到87.4%。這說明兩種鍍層都呈現（220）晶面擇優取向，脈沖電流密度對鍍層晶面擇優取向無影響。

表1 不同脈沖電流密度下所得鍍層的TC（hkl）值

文獻[6]指出：采用硫酸鹽鍍液體系得到的納米晶銅鍍層往往呈現（220）晶面擇優取向或（111）晶面擇優取向，并且在低電流密度下得到的納米晶銅鍍層呈現（220）晶面擇優取向。本文的實驗結果與之吻合。根據幾何選擇理論，由于鍍層各晶面的生長速率不同，快生長的晶面趨于消失，而慢生長的晶面得以保留，造成在某一晶面呈現擇優取向。電鍍銅過程中，可以認為晶核自由生長。低電流密度條件下，晶核主要沿著與陰極垂直的平面向上生長，再加上（220）晶面的交換電流密度明顯高于其他晶面的交換電流密度，導致呈現（220）晶面擇優取向。

雖然脈沖電流密度（1～7 A/dm2）對鍍層晶面擇優取向無影響，但采用合適的脈沖電流密度可以提高沉積速率和電流效率，得到表面平整、結晶細致的鍍層。脈沖電流密度為1 A/dm2條件下得到的鍍層，根據Scherrer公式計算得出其（111）晶面和（200）晶面的晶粒尺寸分別為70.3 nm和68.6 nm。由此可以認為，脈沖電流密度為1 A/dm2條件下得到的鍍層具有納米晶結構特征。

3 結論

（1）鍍液組成、攪拌方式對鍍層的宏觀形貌及微觀形貌有較大的影響。脈沖電流密度（1～7 A/dm2）對鍍層的晶面擇優取向無影響，脈沖電流密度為1 A/dm2、7 A/dm2條件下得到的鍍層都呈現（220）晶面擇優取向。

（2）在含有適量添加劑的硫酸鹽鍍液體系中，采用超聲波攪拌并在脈沖電流密度為1 A/dm2的條件下，得到光亮度良好、結晶致密、晶粒尺寸約為70 nm的納米晶銅鍍層。