關于巖礦中稀有和稀散元素的化學分析

許 軍 軍

(山西省地質勘查局二一三地質隊，山西 臨汾 041000)

0 引言

我國幅員遼闊，礦產資源儲量豐富，分布范圍廣，種類品種多，并且富含大量的稀有金屬元素，這些稀有金屬元素因其特殊性能，在原子能工業、電氣工業、化學工業等具有重要的價值功能，因此需要加強對稀有金屬的分析與開采，對于我國社會經濟發展具有重要的意義。然而大部分稀有金屬元素多分布于巖礦資源中，并且這些巖礦所在地大多地處偏遠，且地形地勢復雜，對于稀有金屬元素勘察和分析帶來了很大的挑戰，需要不斷進行稀有金屬的測定方法創新，才能提升稀有金屬元素勘察和分析效率。因此有必要對巖礦中稀有金屬元素化學分析方法進行分析，使其準確度變得更高，期望為巖礦勘探的實踐工作提供一些小小的幫助。

1 礦區地質狀況

以某地區鋁土礦為例，該區域基底主要為上寒武，蓋層為盆系至中三疊統，不同時期下構造運動對該區域鋁土礦產生了非常大的影響，并逐漸形成了一系列褶皺和斷裂構造，該構造方向以北西向為主，并且這些構造非常發育，與鋁土礦礦床的分布具有密切的聯系。在二疊統茅口組的古風化殼內，存儲著大量沉積型鋁土礦，在垂向上方向，伴生有粘土層、黃鐵礦層和煤層，大多是沿著褶皺的兩翼進行產出，部分直接假整合于茅口階灰巖之上，產狀與基底大致相同，在厚度方面，由于基底起伏不定，因此厚度也隨之變化，呈不均勻狀。該區域的鋁土礦層風化面顏色主要以灰黑色、深灰色為主，產出多為層狀，下部結構為碎屑狀，上部礦石質量較好，一水硬鋁石為主要礦物，其次為三水鋁石，伴生有黃鐵礦、粘土礦物等硅質礦物，角礫狀礦石分布在底部。巖溶作用的主要產物便是堆積型鋁土礦，該礦礦巖系主要賦存于上泥盆統融縣組至下巖溶洼地、谷地中，巖溶洼地、谷地的基底主要為二疊統茅口組碳酸鹽巖，厚度范圍為3 m～15 m，自下而上分層，可分為3層，其中第一層位于底部，是粘土層，顏色主要為紫紅色，土質主要為粘土，局部含少量鋁土礦、褐鐵礦碎屑，且其磨圓度較好，并沿著基巖呈喀斯特凹陷進行分布;第二層位于中部，是堆積鋁土礦層，顏色主要為土紅色，土質主要組成部分包括鋁土礦碎塊、碎屑及粘土，含少量褐鐵礦碎屑，磨圓度較差;第三層位于上部，是粘土層，顏色主要為紅色或黃褐色，土質為砂質粘土，并含有少量的鋁土礦，巖石碎屑，頂部為腐殖層。具體如圖1所示。

經過對該區域進行土樣采集，經檢測發現該鋁土礦富含稀有及稀散元素，主要包含Ga,Se,Cd,Te,Li,Be,Hf,Nb等。文章對其中的Li元素含量進行了化學分析。

2 巖礦中稀有金屬的化學分析——以堆積型鋁土礦為例

2.1 分離Li元素

針對含有Li元素的巖礦而言，要想進行對其的含量測定，首要工作即是先將Li元素從巖礦中進行分離。通過將巖礦中的Li元素進行預分離，從而以免在對其進行化學分析過程中，遭受到其他因素的影響。當大多數的金屬氯化物處在相同的有機溶劑中時，其溶解度也是不相同的，其中氯化鋰溶解度通常非常大，因此可以利用溶解度不同這一原理，進行Li元素的有效分離。例如在戊醇中，氯化鋰的溶解度為6.5 g/100 mL，而堆積型鋁土礦石中其他金屬氯化物的溶解度都低于氯化鋰的溶解度(例如Se2Cl2溶解度為0.008 g/100 mL)，因此可以借助不同元素的溶解度差成功將Li分離出來。

2.2 測定方法

目前針對Li元素的主要測定方法是四氧硫酸鋰稱重法，即將鋰元素經過一系列復雜轉變，進一步轉化四氧硫酸鋰，最后通過測定四氧硫酸鋰重量來對Li元素含量進行確定。具體原理如下，首先使用碳酸鈣分解鋁礦體樣中的氯化銨，在去除鈣元素后，得到大量的金屬氯化物(堿金屬)的混合體，然后對這一混合體進行蒸發處理，去除掉其中的無水丙酮，然后在其中加入鹽酸和硫酸的溶劑，從而將氯化鋰轉化為四氧硫酸鋰，最后通過稱取四氧硫酸鋰的重量，來測定Li元素含量。在使用該方法時，需要很多試劑及化學藥品進行輔助，主要有鹽酸和硫酸混合液(1∶1)、碳酸鈣、氯化銨、草酸銨飽和溶液、氫氧化銨、碳酸銨飽和氫氧化鈣飽和溶液。

2.3 具體化學分析步驟

先進行鋁礦土巖石樣本選取，一般重量為0.5 g，并稱取相同重量的氯化銨，隨后利用研缸，將二者進行研磨處理，直至研磨為細末狀為止，然后再加入5 g碳酸鈣，并混合均勻。在完成以上處理后，將混合細末放置在鎳坩堝里，注意鎳坩堝底部應鋪有一層碳酸鈣，然后將鎳坩堝放在帶有細孔的石棉板之上并進行低溫加熱，加熱時間為10 min，10 min后進行高溫加熱，直至溫度升至900 ℃左右，加熱應持續一段時間，約為1 h。在完成加熱后，等待坩堝稍稍冷卻，需加入些許熱水，并進行鎳坩堝的壁的清洗，然后將燒結塊混合熱水一并移入到燒杯里，燒杯容量為200 mL。若發現燒結塊質地較硬，不易在燒杯內進行壓碎，那么可以先將其移放至研缸中，在研缸中將其磨成粉末，然后進行加水處理，加水總量控制在50 mL左右，接著進行加熱煮沸，一般時間控制15 min為宜。隨后將煮沸完成的液體過濾到另外一個燒杯中，為確保完全傾瀉干凈，需要將剩余的殘渣水按照此步驟重復操作兩次以上，并用飽和氫氧化鈣飽和溶液進行洗滌處理。在處理完成后，可以利用蒸發方式，使得液體容量維持在100 mL，然后分別加入氯化銨(0.5 g)、濃氫氧化銨(2 mL)、飽和碳酸銨溶液沉淀鈣(25 mL)，并加熱混合液體，待煮沸至5 min后進行過濾處理，然后利用熱水進行沉淀處理，至少五次，并用蒸發皿進行濾液的采集，待液體蒸干后，進行灼燒處理，灼燒溫度為500 ℃～600 ℃，目的是將銨鹽進行去除。待器皿冷卻后，用適量(10 mL左右)熱水對器皿進行吹洗處理。添加鹽酸、硫酸混合液(1∶1)2 mL，并蒸發至干，此時剩余的混合氯化物便是四氧硫酸鋰。然后通過利用小棒，將其研磨成粉末狀，隨后加入無水丙酮25 mL與1滴濃鹽酸，以免形成難溶于水的氫氧化鋰，并對液體進行充分攪拌，待靜止沉淀后，通過利用垂熔玻璃斗丙酮潤濕了的濾紙進行濾液的收集，放置于器皿(已經提前進行了重量測試)，然后利用丙酮，對沉淀進行洗滌處理，至少三次以上。

若發現在巖礦樣本中，鉀和鈉元素含量較多，可以采取以下措施處理，首先將沉淀在少量水中進行溶解，然后進行蒸干處理，接著將剩余的殘渣進行研磨處理，待研成粉末狀后再用丙酮進行重復處理。之后再將混合濾液進行蒸發處理，將殘渣中有機物質進行去除。等到冷卻以后，加入硫酸潤濕氯化物，再繼續蒸發操作，并對其進行加熱處理，將過量的硫酸進行去除，灼燒1 min以后，直至鹽類熔融，待冷卻后，即可對四氧硫酸鋰進行計重處理。

3 結語

隨著地質勘探工作不斷發展，相應的礦物質針對稀有方法的化學分析技術也在不斷的進行應用，進一步提升了化學分析工作的準確性及快捷性，有效提升了針對稀有及稀散元素化學分析工作的水平與質量，對于我國礦物質開發及經濟水平提升具有重要的意義。