催化裂化裝置硫酸霧的形成機(jī)理及應(yīng)對(duì)措施

何曉京，王強(qiáng)

（中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315207）

催化裂化裝置是石油加工過程中重要的二次加工裝置，主要是使重質(zhì)油品在高溫和催化劑的作用下發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦蓺狻⒁夯瘹狻⑵秃筒裼偷犬a(chǎn)品，是重油輕質(zhì)化的主要手段之一。由于催化裂化催化劑再生過程是催化劑的燒焦過程，燒焦形成的再生煙氣中存在一定的氮氧化物、硫氧化物及粉塵，因此煙氣是大氣污染物的主要排放源之一。

隨著國家“十二五”期間加大對(duì)氮氧化物、硫氧化物等污染物的總量進(jìn)行控制，并對(duì)最大排放濃度提出了相應(yīng)的限定值[1]。中國石化鎮(zhèn)海煉化催化裂化聯(lián)合裝置在2014年6月新建再生煙氣脫硫脫硝裝置，投用了煙氣SCR脫硝、煙氣濕法脫硫、煙氣除塵等凈化設(shè)施，實(shí)現(xiàn)了煙氣凈化達(dá)標(biāo)排放，但同時(shí)也暴露出一些新問題，如再生煙氣的硫酸霧問題。

1 硫酸霧的形成機(jī)理

硫酸霧的形成主要分為兩步，第一，再生器燒焦及煙氣脫硝過程中生成三氧化硫；第二，煙氣濕法脫硫過程中三氧化硫吸水形成氣溶膠，從而形成硫酸霧。

1.1 三氧化硫的生成

1）催化劑再生過程生成三氧化硫

催化劑再生過程其實(shí)是焦炭的氧化放熱過程，焦炭的主要成分是碳、氫，還有少量的氮、硫，焦炭氧化后生成CO2、H2O、SO2、NOx。SO2與O2在高溫和催化作用下生成SO3。

煙氣中的氧含量是SO3生成的一個(gè)決定性因素，在富氧再生條件下，催化裂化再生煙氣中SO3約占硫氧化物（SOx）的5%～10%，但也有例外，鎮(zhèn)海煉化蠟油催化SO3占SOx的20%左右，有些催化裂化再生煙氣中SO3占SOx的30%～50%，個(gè)別催化裂化裝置甚至達(dá)到65%。而在貧氧條件下，即不完全再生時(shí)，煙氣中氧含量低，不利于SO3的形成，煙氣中的SO3的濃度一般低于5%。

催化劑是SO3生成的另一個(gè)決定性因素，SO2與O2在常溫常壓下就可以反應(yīng)，只是反應(yīng)速率低，轉(zhuǎn)化率也低。而在V2O5和Pt的催化作用下，SO2與O2的反應(yīng)速率加快了很多。V源于催化裂化原料，在催化劑再生時(shí)形成V2O5；Pt源于催化裂化助燃劑，是一種助燃效果很好的助劑。

2）煙氣脫硝過程中生成三氧化硫

目前國內(nèi)煙氣脫硝過程大多用選擇性催化還原技術(shù)，脫硝催化劑一般是V2O5和WO3。再生煙氣在經(jīng)過脫硝催化劑后，NOx與氣氨作用生成了氮?dú)夂退瑫r(shí)SO2在V2O5的催化作用下，生成了SO3。一般情況下，V2O5須在400℃以上才能有效地發(fā)揮催化作用。鎮(zhèn)海煉化蠟油催化進(jìn)脫硝催化劑的再生煙氣溫度平均為350℃，檢測(cè)數(shù)據(jù)證明，經(jīng)過脫硝催化劑的再生煙氣中的SO2轉(zhuǎn)化為SO3的比例為1%左右。

1.2 硫酸霧的形成

SO3是一種極易吸濕的物質(zhì)，當(dāng)溫度超過200℃時(shí)，只要煙氣中存在8%左右的水蒸氣，則99%的SO3都將轉(zhuǎn)化為H2SO4蒸氣。當(dāng)煙氣溫度低于H2SO4蒸氣的露點(diǎn)溫度時(shí)，H2SO4蒸氣冷凝形成硫酸液滴，其中0.5～3.0 μm的硫酸液滴會(huì)形成硫酸氣溶膠，導(dǎo)致藍(lán)色或黃色煙羽出現(xiàn)。

目前，國內(nèi)典型的催化裂化煙氣凈化系統(tǒng)是SCR脫硝和濕法煙氣脫硫。采用濕法脫硫，由于煙氣中含有大量水汽，當(dāng)煙氣中存在一定量的SO3時(shí)，很容易形成硫酸霧。當(dāng)煙氣中的硫酸霧含量達(dá)到10 mg/m3時(shí)，可以看到藍(lán)煙現(xiàn)象，達(dá)到20 mg/m3時(shí)藍(lán)煙現(xiàn)象明顯，達(dá)到30 mg/m3時(shí)藍(lán)煙現(xiàn)象已非常嚴(yán)重[2]。

2 硫酸霧的應(yīng)對(duì)措施

2.1 對(duì)催化原料進(jìn)行脫硫處理

對(duì)催化原料進(jìn)行加氫脫硫處理是一種有效控制再生煙氣中SOx的方式。通過降低原料中的硫含量，催化裂化焦炭的硫含量相應(yīng)降低，再生煙氣中的SOx濃度隨之下降，但因?yàn)樽铍y加氫的含硫化合物最容易殘留在焦炭上，當(dāng)加氫脫硫率達(dá)90%時(shí)，煙氣中的SOx濃度只減少75%～80%，而加氫脫硫率達(dá)到95%～99%時(shí)，煙氣中的SOx濃度可減少94%～98%。文獻(xiàn)中曾多次報(bào)道催化裂化原料進(jìn)行加氫預(yù)處理和催化裂化組合工藝的特點(diǎn)和優(yōu)越性，認(rèn)為在改善產(chǎn)品質(zhì)量、增加輕質(zhì)油收率以及減少大氣污染等方面效益十分顯著。

2.2 再生工藝使用不完全再生

因再生煙氣中一氧化碳含量的不同，催化劑再生工藝可以分為完全再生和不完全再生。完全再生是在富氧條件下進(jìn)行燒焦，再生煙氣中的CO含量很低，而氧含量一般在3%以上。不完全再生煙氣中存在大量的CO，而氧含量一般少于0.5%。

SO2需要在氧氣的條件下轉(zhuǎn)化為SO3，轉(zhuǎn)化過程是一個(gè)可逆的平衡反應(yīng)。在不完全再生工藝條件下，煙氣中氧含量低于0.5%，因此很少有SO2轉(zhuǎn)化為SO3。根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，鎮(zhèn)海煉化180萬t/a Ⅰ套催化使用兩段再生工藝，催化原料硫含量在0.61%（w），而煙氣中的SO2高達(dá)1 630 mg/m3左右，由于再生工藝使用不完全再生，煙氣中氧含量在0.03%左右，因此SO2轉(zhuǎn)化為SO3含量很少，煙氣中SO3濃度一般在2%左右，外排煙氣中硫酸霧濃度低于20 mg/m3，藍(lán)煙現(xiàn)象基本不存在。而300萬t/a Ⅱ套催化使用前置燒焦罐的富氧再生，其氧含量在2%，催化原料硫含量在0.36%，再生煙氣中SO2濃度為813 mg/m3左右，SO2轉(zhuǎn)化為SO3比例為10%，經(jīng)過煙氣濕法脫硫后，SO3吸水形成硫酸霧，外排煙氣的硫酸霧濃度高達(dá)84 mg/m3。

鎮(zhèn)海煉化Ⅰ套催化煙氣SO2含量是Ⅱ套的2倍，但是外排煙氣的硫酸霧含量Ⅱ套明顯比Ⅰ套高，主要是再生形式不同導(dǎo)致。為減少硫酸霧的產(chǎn)生，再生方式應(yīng)選用貧氧再生較為適合。

2.3 使用硫轉(zhuǎn)移類型的助劑

硫轉(zhuǎn)移助劑可分為兩類：一類是脫硫催化劑，即裂化催化劑本身含有硫轉(zhuǎn)移活性組分；另一類是添加劑類型的硫轉(zhuǎn)移助劑，與FCC催化劑的物性相似。目前，第二類硫轉(zhuǎn)移助劑由于其操作靈活性大而廣泛使用。

硫轉(zhuǎn)移助劑的反應(yīng)機(jī)理是，在再生器中硫轉(zhuǎn)移助劑與SO3發(fā)生反應(yīng)，在硫轉(zhuǎn)移助劑表面形成穩(wěn)定的硫酸鹽，在提升管的還原氣氛中，硫酸鹽中的硫以H2S的形式釋放出來，轉(zhuǎn)移到催化裂化產(chǎn)品中，催化產(chǎn)品再經(jīng)過脫硫劑脫硫。脫硫劑再生形成的H2S經(jīng)克勞斯硫黃回收裝置回收其中的硫，從而達(dá)到降低SOx污染和變廢為寶的目的[3]。

鎮(zhèn)海300萬t/a蠟油催化使用的三效助劑有助燃、脫硝和脫硫三個(gè)作用，助燃是加速CO轉(zhuǎn)化為CO2，脫硝是在一定量的CO條件下，與煙氣中氮氧化物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓摿蛑饕橇蜣D(zhuǎn)移功能，脫硝和助燃存在一定矛盾，因此需要做到很好匹配才能發(fā)揮助劑的三效作用。鎮(zhèn)海煉化蠟油催化試用某廠家的三效助劑，助劑在再生器中比例和外排煙氣硫酸霧濃度變化見表1。

表1 不同三效助劑對(duì)應(yīng)硫酸霧含量

鎮(zhèn)海300萬t/a蠟油催化試用三效助劑，前期加入主要通過兩種方式，一種是通過助劑罐快速加入，提高其在再生器中藏量，另一種是通過新鮮劑配比一定量的三效助劑，新鮮劑加入的同時(shí)順帶加入三效助劑。隨著三效助劑在再生器中藏量的增加，硫酸霧濃度基本呈下降趨勢(shì)，當(dāng)三效助劑在再生器中比例達(dá)到1.78%時(shí)，外排煙氣中的硫酸霧濃度為44 mg/m3，當(dāng)助劑比例在1.81%時(shí)，硫酸霧濃度為54 mg/m3。分析其原因，主要是前期三效助劑加入是通過快速加入的方式，助劑快速加入時(shí)初期活性高，而后藏量處于穩(wěn)定期，沒有大量加入，只通過新鮮劑配比2.5%的三效助劑加入，每天加入量少，三效助劑活性穩(wěn)定性不好。加入量少時(shí)，綜合脫除率不足，因此其含量在1.81%時(shí)的外排煙氣的硫酸霧含量反而偏高。因此在選用硫轉(zhuǎn)移助劑時(shí)，一方面考慮硫轉(zhuǎn)移活性，另一方面也要考慮硫轉(zhuǎn)移活性的穩(wěn)定性。在三效助劑初始藏量提至2.5%后，煙氣中硫酸霧降至30 mg/m3，而快速加入期結(jié)束，只通過新鮮劑配比2.5%的三效助劑時(shí)，硫酸霧濃度緩慢上升至52 mg/m3。后期廠家進(jìn)行助劑微調(diào)后，增加了助劑的穩(wěn)定性，煙氣硫酸霧濃度保持在41 mg/m3左右。

2.4 煙氣脫硫后使用靜電除霧設(shè)施

國內(nèi)外燃煤電站煙氣粉塵治理設(shè)備主要為電除塵器和袋式除塵器。電除塵器具有效率高、能耗低、煙氣處理量大等優(yōu)點(diǎn)，是燃煤煙氣粉塵治理應(yīng)用最廣的技術(shù)裝備[4]。由于SO3形成的硫酸霧是微米級(jí)顆粒，因此可以考慮使用靜電除霧進(jìn)行脫除。

濕式靜電除塵器通常用于飽和煙氣中顆粒物的脫除，廣泛應(yīng)用于燃煤電廠，通常布置于煙氣脫硫塔后，其主要工作原理是通過直流高壓發(fā)生器，將交流電變成直流電，在陽極管束（捕集極板）和陰極系統(tǒng)（管中放電線）之間形成強(qiáng)大的電場(chǎng)，使?jié)穹ǔ龎m脫硫后煙氣通過陽極管束時(shí)，其中的含濕粒子、分子被電離，瞬間產(chǎn)生大量的電子和正、負(fù)離子。帶負(fù)電荷的微粒，在高壓電場(chǎng)力的作用下，定向運(yùn)動(dòng)抵達(dá)到捕集的陽極管束內(nèi)面板上，含濕粒子被集聚，在重力作用下流到或被沖洗至除塵器下方的循環(huán)液體系中，達(dá)到了凈化除塵除霧的目的。濕式靜電除塵器不僅可有效去除煙氣中的煙塵微粒，而且可協(xié)同脫除SO3、除霧器后煙氣中攜帶的霧滴等污染物，是一種高效的靜電除塵器。

鎮(zhèn)海300萬t/a蠟油催化煙氣投用脫硫脫硝設(shè)備后，外排煙氣存在拖尾、煙墜、藍(lán)煙現(xiàn)象，對(duì)周邊環(huán)境造成惡劣影響。2016年5月對(duì)蠟油催化再生煙氣增設(shè)濕式靜電除塵設(shè)施。投用后，外排煙氣拖尾、煙墜現(xiàn)象消失，藍(lán)煙問題得到緩解。在未投用靜電除霧前，外排煙氣硫酸霧濃度40 mg/m3（使用三效助劑情況下），靜電除霧投用一檔，硫酸霧濃度降至31 mg/m3，投用三檔，降至27 mg/m3，下降了13 mg/m3。

靜電除霧設(shè)施投用半年后，由于部分硫酸霧被吸收，綜合塔出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象，對(duì)靜電除霧設(shè)施吸收下來的水滴進(jìn)行pH檢測(cè)，其值2.0顯示為強(qiáng)酸性，綜合塔304不銹鋼內(nèi)支撐和外壁腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)靜電除霧投用高檔位時(shí)，絕緣子室的絕緣性差，存在放電現(xiàn)場(chǎng)。同年年底煙氣脫硫及靜電除霧停工消缺，綜合塔部分材質(zhì)升級(jí)，對(duì)靜電除霧吸收的硫酸霧直接排入綜合塔底用堿液中和，同時(shí)在綜合塔內(nèi)部增設(shè)噴淋，降低酸性腐蝕，保證設(shè)備長周期運(yùn)行。

靜電除霧在燃煤電廠已廣泛應(yīng)用，目前已經(jīng)有部分催化裂化裝置如北海煉化以及茂名石化等采用煙氣濕法脫硫后，再使用靜電除霧技術(shù)，脫除煙氣中硫酸霧和液滴，效果比較理想，但其建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行成本較高，同時(shí)投用靜電除霧存在電壓不穩(wěn)、短路、放電等問題，故障率高，能否長周期穩(wěn)定運(yùn)行是一個(gè)考驗(yàn)。

2.5 煙氣脫硫使用干法脫硫

目前國內(nèi)催化裂化普遍使用的是濕法脫硫工藝，若煙氣中含有SO3，濕法脫硫因?yàn)镾O3吸水后形成氣溶膠，無法進(jìn)行堿液吸收，因此必然會(huì)導(dǎo)致外排煙氣中硫酸霧的存在。

干法脫硫目前應(yīng)用于以燃煤為主的火電廠，在無液相介入的完全干燥狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物亦為干粉狀[5]。干法脫硫?qū)τ赟O3的脫除效率很高，一般可達(dá)到90%以上，干法脫硫后的煙氣酸露點(diǎn)溫度大大降低，一般在60℃以下，因此未脫除的SO3不會(huì)生成硫酸氣溶膠，不可能出現(xiàn)藍(lán)煙現(xiàn)象，同時(shí)干法煙氣脫硫?qū)煹篮蜔焽铔]有腐蝕問題，也不會(huì)在煙囪周圍形成煙囪雨。

3 結(jié)論

催化裂化裝置實(shí)施了煙氣SCR脫硝、煙氣濕法脫硫、煙氣除塵等凈化設(shè)施后，存在再生煙氣中硫酸霧濃度不達(dá)標(biāo)問題。可通過對(duì)催化原料進(jìn)行脫硫處理、再生方式使用不完全再生、使用硫轉(zhuǎn)移劑、煙氣脫硫脫硝使用干法脫硫或者對(duì)煙氣脫硫脫硝后使用靜電除霧解決。

實(shí)踐證明，貧氧再生方式可抑制SO3的生成，降低外排煙氣中硫酸霧濃度。使用三效助劑可使外排煙氣中硫酸霧濃度由90 mg/m3下降至41 mg/m3，效果明顯。在煙氣脫硫脫硝后增設(shè)靜電除霧，解決了外排煙氣拖尾、煙墜現(xiàn)象，硫酸霧濃度減少30%以上，但能否長周期運(yùn)行需要進(jìn)一步驗(yàn)證。