不同濃度氯化鈉水溶液核磁共振特性的實驗研究

宋 睿 王殿生 趙綿綿

(中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580)

氯化鈉水溶液在食品、醫藥、測井等領域有著廣泛的應用[1,2]，因此氯化鈉水溶液的研究一直受到國內外許多學者的關注，通過各種理論和檢測方法研究了氯化鈉水溶液的體系結構和濃度測量問題[1,3]。核磁共振是研究氯化鈉水溶液體系性質的一種重要方法[4]。翁愛華等[4]研究了濃度從0%～16.7%氯化鈉水溶液核磁共振弛豫特性，實驗結果表明氯化鈉水溶液的橫向弛豫時間T2隨濃度的增加而變大；王雪亮等[5]在2MHz的共振頻率下的研究表明，隨著濃度從0.2%增大到20%，氯化鈉溶液的橫向弛豫時間基本不變。因此，關于濃度對氯化鈉水溶液的T2的影響，這些文獻的研究結果差異較大。

為了進一步認識濃度對氯化鈉水溶液核磁共振特性的影響，本文開展了不同濃度氯化鈉水溶液的核磁共振測量，研究了橫向弛豫時間及信號強度與濃度的關系，分析了影響機理。

1 實驗原理

核磁共振是指磁矩不為零的原子核，在外磁場作用下自旋能級發生塞曼分裂，在交變磁場作用下自旋核吸收特定頻率的電磁波，從較低能級躍遷到較高能級的現象[6]。由于共振吸收，系統處于非平衡態，在射頻脈沖停止后核子將釋放所吸收的能量返回熱平衡狀態，該過程所需的時間稱為弛豫時間，弛豫時間又分為縱向弛豫時間T1和橫向弛豫時間T2兩種類型。不論是何種弛豫時間，T1還是T2，都和物質結構、物質內部的相互作用有關。物質結構和相互作用的變化，都可以引起弛豫時間的變化。T2描述了自旋粒子系統內部的能量交換，是Mxy原子核的磁化強度矢量的橫向分量消失的時間常數。橫向弛豫過程的本質是，激勵過程使質子進動相位的一致性逐漸散相即逐漸失去一致性的過程，其散相的有效程度與質子所處的周圍分子結構的均勻性有關，T2值規定為橫向磁化矢量衰減到原來37%用的時間。

(1)

式中C為擬合常數。測定一系列信號峰值與其對應的峰點時間，按式(1)擬合就可以得到橫向弛豫時間T2值。

核磁共振信號強度也是核磁共振的重要信息，通過分析信號峰強度可以獲知樣品內氫原子核的數量。實際樣品是大量同類型核的集合，只有當低能級上原子核的數目大于高能級原子核的數目，且在高頻電磁場的激發下吸收的能量比輻射的能量多時，才能觀測到核磁共振信號。在熱平衡狀態下，核數目在兩個能級上的相對分布由玻爾茲曼因子決定，即

(2)

式中,N2和N1分別代表高能級和低能級上的核數目;ΔE為上下能級之間的能量差;k為玻爾茲曼常量;Te為絕對溫度;gn為朗德因子;μn為核因子。

由式(2)可知，溫度越低，磁場越高，越容易觀測到核磁共振現象。在現有的實驗條件下，溫度與磁感應強度在短時間內的變化均可以忽略不計，于是實驗結果所展示的信號強度的差異，就取決于上、下能級之間的核子數目的差值。該差值越大，核磁共振信號便越強。

2 實驗方法

2.1 實驗儀器和材料

儀器：NMI20-Analyst核磁共振成像分析儀，主磁場為0.51T，主頻23MHz;電子天平，分度值0.001g;其他器材有1.5mL色譜瓶、50mL燒杯、15mL核磁共振專用試管、玻璃棒、膠頭滴管等。

材料：氯化鈉分析純，氯化鈉含量大于99.5%；去離子水，實驗室去離子水發生裝置自制。

2.2 實驗樣品

在0%～24%范圍內，用氯化鈉和去離子水配置出質量濃度為0%、3.14%、6.39%、8.87%、12.89%、16.15%、18.45%、22.50%、23.76%的氯化鈉溶液實驗樣品，分別裝入色譜瓶內待測。所配溶液的最高濃度接近核磁共振測量溫度32.0℃下氯化鈉的最大溶解度。

2.3 實驗測量

(1) 先將樣品放入試管，再將試管放入32.0℃的恒溫水浴中，以便在恒溫的同時避免樣品與水直接接觸，從而達到使樣品溫度與磁體溫度一致的目的。

(2) 將核磁共振標準油樣置于射頻線圈的中心，利用自由感應衰減信號(free induction decay, FID)調節核磁共振中心頻率與脈沖寬度。

(3) 取出標準油樣，放入待測樣品，進行CPMG脈沖序列掃描實驗，測得樣品的自旋回波信號。實驗所用主要測量參數見表1。

表1 主要實驗測量參數

3 實驗結果與分析

3.1 氯化鈉溶液濃度與橫向弛豫時間的關系

按照實驗測量的方法，采用CPMG脈沖序列逐一測量濃度不同的9個樣品，得到自旋回波信號，再通過反演得到橫向弛豫時間的分布。反演后得到樣品的弛豫時間和T2譜分布如圖1所示。

圖1 不同濃度氯化鈉溶液的弛豫曲線和橫向弛豫時間分布(a) 弛豫曲線; (b) T2譜

由圖1可見，隨著氯化鈉的濃度增加，核磁共振弛豫過程加快，橫向弛豫時間縮短，信號強度即T2譜的峰面積逐漸降低。橫向弛豫時間隨氯化鈉濃度變化的關系如圖2所示，擬合公式為

圖2 氯化鈉溶液的橫向弛豫時間隨濃度的變化

(3)

總體上橫向弛豫時間與氯化鈉濃度呈線性關系，相關系數R2=0.97。

從圖2中可以看出，橫向弛豫時間隨著氯化鈉濃度的增大而逐漸減小，翁愛華[4]和王雪亮[5]的實驗結果均不同。從物理機制上說，橫向弛豫過程源于自旋-自旋相互作用與靜磁場的非均勻性，而在實驗中采用CPMG序列消除靜磁場非均勻性的影響，所以弛豫時間的變化主要來源于溶液化學環境對氫核自旋-自旋相互作用的影響。根據白懷勇等[8]的分析，導致水溶液弛豫時間減小的原因是分子間相互作用(束縛作用)的增強。在氯化鈉水溶液中，由于氯化鈉是強電解質，溶解后完全電離，形成鈉離子和氯離子，而這兩種離子在水中主要以水合離子的形式存在。因此，溶液中的水分子可以分為兩部分，一部分是離子水合層的水分子，另一部分是水合層之外的水分子，稱之為體相水[9]。離子附近強大的電場使水合層中的偶極水分子發生重排[10]，從而使原本作布朗運動的水分子趨于定向排列，使得能量易于在水合層水分子自旋核之間轉移。氯化鈉濃度越大，水合層中的水分子越多，從而導致弛豫時間的減小。而對于體相水，水分子與水分子之間相互締合成由幾個十幾個甚至幾十個水分子構成的集團，水分子的締合作用要受到離子的影響[11]。實驗表明陽離子促進水分子締合，陰離子破壞水分子締合[12]，而總體上隨著氯化鈉濃度的增加，會使水分子的締合程度增加[13]，使得幾個甚至幾十個水分子形成團簇，分子間相互作用加強，從而導致布朗運動減弱，其對核自旋產生的局部磁場的抵消作用減小，也導致弛豫時間隨氯化鈉濃度的增加而減小。總之，隨著氯化鈉濃度的增加，氯化鈉水溶液中水合層中的水分子越多，體相水的締合程度增加，這兩個因素均使分子間束縛作用增強，從而使氯化鈉水溶液的橫向弛豫時間減小。

3.2 氯化鈉溶液濃度與信號強度的關系

9個氯化鈉水溶液樣品的核磁共振信號強度和質量數據見表2。采用單位質量溶液的信號強度來衡量氯化鈉水溶液的核磁共振特性，做出單位質量核磁共振信號強度隨濃度的變化關系如圖3所示。由圖3可知，單位質量氯化鈉水溶液的核磁共振信號強度I與濃度c呈線性關系，擬合公式為

I=2837.19-32.48c

(4)

相關系數R2=0.99。

表2 9組樣品溶液質量及信號強度數據表

圖3 單位質量氯化鈉溶液的信號強度隨濃度的變化

根據實驗原理式(2)可知，若被測樣品內所含低能級和高能級上氫核的數目之差越大，核磁共振信號便越強。在實驗條件下低能級和高能級的氫核數目之差主要由氫核總數的變化引起。氯化鈉不含氫核，因此在單位質量溶液中氯化鈉的濃度越大，氫核的總數會越來越少，低能級和高能級的氫核數目之差將隨之減小，從而使核磁共振信號強度不斷減小。但是，核磁共振信號強度除了主要取決于氫核的總數，還受到氫核所處的化學環境的影響[14]。氯化鈉水溶液中鈉和氯離子的存在改變了氫核所處的化學環境，會使信號強度降低。因此，單位濃度氯化鈉的增加所引起的信號強度的實際減少量32.48 a.u.，大于濃度為0時的信號強度的1%即28.37a.u.。

4 結語

(1) 氯化鈉水溶液的核磁共振橫向弛豫時間隨著氯化鈉濃度的增加而減小，二者成較好的線性關系。

(2) 單位質量氯化鈉水溶液的核磁共振信號強度與氯化鈉水溶液的濃度之間存在較好的線性關系，氯化鈉濃度增加1.0%，信號強度減小32.48a.u.。

(3) 根據氯化鈉水溶液核磁共振的橫向弛豫時間或信號強度與濃度的關系，可采用核磁共振方法來測量氯化鈉水溶液的濃度。