真空紫外光協同臭氧催化氧化降解甲苯的研究

翟友存 ，劉博 ，趙斌 ，黃麗麗 ，李瑋

（1.天津迪蘭奧特環保科技開發有限公司，天津300191；2.天津市環境保護科學研究院國家環境保護惡臭污染控制重點實驗室，天津300191；3.中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191）

近幾年，我國霧霾天氣所引發的環境問題日益成為人們關注的焦點，其對大氣環境、生態系統以及人類健康已構成巨大的威脅[1]。大部分揮發性有機物（VOCs）在高溫、光照的條件下會發生反應形成光化學煙霧，是臭氧污染和PM2.5的重要前驅體[2-3]，同時長期在含揮發性有機物的環境中會增加致癌的風險，危害公共健康與安全[4]。相比于常規氣態污染物SO2和NOx，VOCs種類繁多、結構復雜、來源廣泛，包括烷烴、烯烴、鹵代烴、含氧烴、芳香烴、含硫含氮有機化合物等，主要來源于醫藥、石油化工、印刷、家具制造、噴漆、市政處理設施等。

近年來，真空紫外光氧化在氣相中的研究受到極大的關注。VUV光解不僅具有較高的光能，而且能在線產生 O（1D），O（3P），·OH，O3等活性物質[5]，因而對有機物的轉化降解能力較強。J·Jeong[6]、張春洋[7]利用VUV光解甲苯氣體，黃海保[8]、宋彥龍[9]利用VUV光解苯，陳建孟[10]利用VUV光解α-蒎烯等研究表明，該技術在治理VOCs上具有很好的應用前景。本研究以甲苯為代表性污染物進行降解研究，以MnO2為催化劑、VUV光解剩余O3為催化氧化的臭氧源，采用VUV協同臭氧催化氧化處理含甲苯的模擬廢氣，解決目前以真空紫外光解為核心技術的工藝處理污染物時產生殘留O3而導致的二次污染問題[11-12]，又能進一步消除中間副產物，達到臭氧高效利用和提高甲苯降解率的作用。重點考察研究了聯合工藝降解甲苯的影響因素，通過對比分析甲苯的中間產物，初步探討甲苯降解路徑和協同作用機理，以期為以真空紫外光為核心的VOCs治理設備的設計提供一個新的思路和參考依據。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

甲苯（分析純）；標準空氣；高純氮氣；其他試劑均為分析純。

1.2 實驗裝置

實驗所用的反應器由甲苯配氣系統、控制氣路、混合緩沖區、光解區域、臭氧催化氧化區域等部分組成。通過曝氣的方式將甲苯引入反應系統，通過控制氣路調節相對濕度和初始甲苯濃度。甲苯、空氣和水汽在混合緩沖區充分混合后進入光解反應區域，然后再進入臭氧催化氧化區域。紫外光解區域的有效體積為28.8 L，進口處通過擋流板使氣體分布均勻，中間放置3支真空紫外燈管（100 W，185 nm），臭氧催化氧化區域為負載MnO2的活性炭催化劑床層，截面積為0.24 m2。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 測定與分析方法

甲苯及中間產物分析：采用GC-MS（美國安捷倫公司）分析，色譜柱為DB-5MS（60 m×0.32 mm×1.0 μm），程序升溫：35℃保持5 min，5℃/min升至150℃，再以15℃/min升至220℃，保持7 min。離子源230℃，四級桿150℃，倍增電壓70 Ev，掃描質量數15～300 amu；臭氧分析：采用德爾格X-am 5000檢測器測定；溫度、濕度：采用Testo 625德圖溫濕度計（德國Testo公司）測定。

2 結果與討論

2.1 不同氧化工藝及其串聯后對甲苯降解效率的對比研究

為了研究不同氧化工藝及其串聯后對甲苯的降解情況，并通過對比試驗篩選出最佳的甲苯降解工藝，分別在單獨臭氧、單獨VUV、單獨臭氧催化氧化（OZCO）以及VUV協同臭氧催化氧化（VUV-OZCO）體系下，保持初始甲苯濃度49.36 mg/m3，相對濕度37%，停留時間約為1.8 s，其中單獨臭氧和單獨臭氧催化氧化體系中臭氧源濃度與單獨VUV產生的O3的濃度保持一致，結果如表1所示。

表1 不同氧化工藝及其串聯后對甲苯降解效率的對比

由表1可以看出，在這4種體系作用下，VUVOZCO聯合工藝獲得了最高的降解甲苯效率。其中，單獨O3對甲苯的降解率為0，這是因為臭氧的氧化還原能力不足以將苯環大π鍵破壞；單獨VUV對甲苯的降解率為52.8%，這是因為185 nm真空紫外能量較強（6.7 eV），可以打斷甲苯的化學鍵（3.7～5.3 eV）分解污染物，同時在VUV照射下混合氣體中的O2，H2O分解產生·OH 降解甲苯，如式（1）～（3）所示[7，13-14]；單獨OZCO對甲苯的降解率為57.7%，高于其他兩種單獨氧化體系，這是因為MnO2催化劑在臭氧的作用下產生了·OH等活性自由基，同時其催化劑載體對甲苯具有一定的吸附作用，增加了甲苯的反應停留時間。VUV-OZCO聯合工藝對甲苯的降解率為69.2%，這是因為該聯合工藝吸納并結合了其他幾種單獨工藝的特點，并在真空紫外光解和催化氧化之間產生了協同作用，VUV分解甲苯的同時會產生大量的剩余臭氧，而臭氧在MnO2催化劑的作用下產生更多的·OH進一步氧化分解甲苯，提高降解效率，如式（4）～（8）所示[15]。

因此，下面研究著重考察VUV-OZCO聯合工藝的反應參數條件對甲苯降解率的影響及初步探討聯合工藝對甲苯的降解路徑及協同作用機理。

2.2 VUV-OZCO降解甲苯的影響因素研究

2.2.1 初始濃度對甲苯降解的影響

為考察不同初始甲苯濃度對VUV-OZCO聯合工藝降解甲苯效果的影響，保持光源功率100 W，相對濕度為37%，停留時間1.8 s，改變甲苯初始濃度為37～144 mg/m3的條件下，進行降解實驗。

如圖2所示，甲苯降解率隨著初始甲苯濃度的增加而不斷降低，當初始濃度從37 mg/m3增加至144 mg/m3時，降解率從77.3%下降至18.1%。這是由于在光照強度、相對濕度、停留時間及MnO2催化劑等條件保持不變，聯合工藝體系中光子、活性自由基（如·OH）以及催化劑表面活性位數量基本保持不變，當初始甲苯濃度增加時，體系中光子、活性自由基及催化劑活性位數量不足以氧化更多的甲苯，也有可能是由于中間副產物的增多占據了催化劑的活性點位[16]，因此甲苯的降解率隨著初始甲苯濃度的增加而降低。

2.2.2 停留時間的影響

在光化學氧化和催化氧化反應過程中，光子、活性自由基、催化劑活性位與污染物是否充分接觸是影響氧化反應進程的重要因素。為更清晰地說明停留時間對VUV-OZCO聯合工藝降解甲苯的影響，本研究通過控制光解區域停留時間，同時區別于小試實驗研究中考察較長停留時間長達數十秒的影響，結合工程應用的實際情況，考察了其對VUV-OZCO聯合工藝體系降解甲苯效果的影響，保持初始甲苯濃度為37 mg/m3，光源功率100 W，相對濕度37%的條件下，進行甲苯降解實驗。

圖2 初始甲苯濃度對甲苯降解效率的影響

如圖3所示，甲苯降解率隨停留時間的延長，降解率不斷提高。當停留時間為0.74 s延長至1.8 s時，降解率從30.25%提升至77.3%。這是由于當甲苯在反應器內停留時間的增加，意味著其與光子、活性自由基及催化劑活性位能更充分地接觸來發生光解反應，最終提高轉化率。此外，從圖3中可知，隨著體系停留時間零點幾秒的微調，甲苯降解率的變化幅度較大變化，由此可見，停留時間是甲苯在VUV-OZCO體系下進行降解反應的關鍵影響因素。應當指出，若單一地通過延長停留時間提高降解效率，但會增加設備投資及實際運行能耗，故在實際工程中采用VUV-OZCO體系降解污染物時，應綜合考慮停留時間和設備經濟效益等多項指標，合理選擇氣體停留時間，從而達到治理設備效益最大化。

圖3 停留時間對甲苯降解效率的影響

2.2.3 相對濕度的影響

由式（3）（4）（8）可知，水分子對降解甲苯的影響主要是其可以影響真空紫外光解和臭氧催化氧化產生活性自由基，如·OH等。本研究為考察相對濕度對VUV-OZCO聯合工藝降解甲苯的影響，設定初始甲苯濃度37 mg/m3，光源功率100 W，停留時間為0.9 s的條件下，進行甲苯降解實驗。

如圖4所示，甲苯的降解率隨相對濕度的增加呈現先增加后下降的趨勢，該研究結果與張春洋[7]、崔利波[17]和盧峰[18]的研究結果一致，當相對濕度達到50%～60%時，降解率達到了峰值。這是由于相對濕度的增加，水分子及氧分子在高能光子的作用下發生裂解而產生大量的羥基自由基（如反應式（2）、（3）所示）以及催化氧化部分在水分子的作用下也會產生羥基自由基（如反應式（8）所示），因此在大量羥基自由基的作用下甲苯的降解率得到顯著提升。但是，相對濕度繼續增加降解率則緩慢下降，當相對濕度達到80%～90%時，甲苯的降解率發生了突降，這主要是由于過量水分子占據了催化劑的活性位[19-20]，影響了后續催化氧化的降解效率所導致。綜上所述，體系中的相對濕度應維持在50%～60%最佳。

圖4 相對濕度對甲苯降解效率的影響

2.3 VUV-OZCO降解甲苯的路徑及協同作用機理

設定甲苯的初始濃度為37 mg/m3，停留時間為1.8 s，體系相對濕度50%～60%，測定甲苯光解的產物及VUV-OZCO的產物。經GC-MS分析，甲苯光解的中間副產物有苯甲醛、乙醛、丙酮、乙醇等，其中苯甲醛也是徐劍暉等[21]報道的甲苯光解產物，這些由光解產生的中間產物活性炭負載的MnO2催化劑吸附催化氧化，最終被礦化為CO2和H2O，如圖5和圖6所示。

VUV-OZCO聯合工藝產生協同作用的原因是185 nm真空紫外光和臭氧催化劑增強了·OH的氧化能力和提高了剩余臭氧的利用率，生成苯甲醛后能在酸化的同時打開苯環，直接生成小分子中間產物如乙醛、丙酮、乙醇等，再經臭氧催化氧化礦化為CO2和H2O。由圖6可知，經過臭氧催化氧化后尾氣中小分子中間產物已被氧化，但仍有甲苯存在，說明與甲苯相比，這些中間產物更容易在臭氧催化氧化體系中被降解。在催化氧化區域，臭氧濃度從進口19.82 mg/m3降至末端出口為0，說明由光解區域產生的臭氧完全可以被催化氧化區域利用，催化劑的使用不僅可提高臭氧利用率從而提高甲苯的礦化率，而且可以消除剩余臭氧，避免對環境造成二次污染。

圖5 甲苯VUV光解產物的GC-MS分析結果

圖6 甲苯VUV-OZCO產物的GC-MS分析結果

3 結論

（1）通過單獨O3、單獨VUV、單獨OZCO和VUVOZCO工藝降解甲苯的對比實驗，發現VUV-OZCO聯合工藝對甲苯的降解效果最佳，這主要是因為VUVOZCO耦合了紫外光解和臭氧催化氧化技術，產生了更多的活性自由基。

（2）通過VUV-OZCO聯合工藝降解甲苯影響因素的研究，發現甲苯降解率隨初始甲苯濃度的增大而不斷降低，隨停留時間的延長而升高，隨相對濕度的增加則呈現先升高后降低的現象。其中，停留時間是VUVOZCO聯合工藝降解甲苯的關鍵影響因素。當甲苯初始濃度為37 mg/m3，光源功率為100 W，相對濕度為37%，停留時間為1.8 s時，甲苯的降解率高達77.3%。

（3）VUV光解甲苯的中間產物為苯甲醛、乙醛、丙酮和乙醇等，經臭氧催化氧化后被完全礦化。VUVOZCO聯合工藝既可提高甲苯直接降解的礦化率、減少中間副產物，同時又可充分利用光解區域剩余臭氧，最終避免中間副產物和臭氧帶來二次污染的問題。