升流式微生物催化電解反應器對酸性媒介黑2B的強化脫色

李明陽，孫宇明，宋振輝，李 鵬

(沈陽化工研究院設計工程有限公司，遼寧沈陽 110021)

偶氮染料廢水色度高、成分復雜、可生化性差、并且難降解，同時分解產物多為有毒有害物質[1-8]，因此必須嚴格處理后才能排放。目前處理偶氮染料廢水的方法有物理法、化學法和生物法。其中，應用較為廣泛的物理法是吸附法和膜分離法，脫色效果好，但存在吸附劑難于再生問題、膜易結垢堵塞、能耗大等缺點[9-10]。化學法主要包括氧化還原法、臭氧法、電化學法和等離子法，目前臭氧法和混凝法應用較為廣泛，效率高，但存在產生泥渣量大且不易脫水、氧化劑投量大、運行成本高等缺點[11-15]。生物法包括好氧法和厭氧法，成本較低、操作簡單，但存在脫色效率低、處理時間長、易產生臭氣等缺點[16-18]。近年來，結合生物法成本低、電化學效率高雙重優點的生物電化學方法獲得了廣泛研究和應用前景。研究表明，在陰極可以還原硝酸鹽和亞硝酸鹽[19]、脫鹵[20]、脫色[21]、重金屬回收[22]以及還原硝基苯[23]等。

酸性媒介黑2B(mordant black 2B，MB2B)是染料廠較常用的偶氮染料，主要用于毛紡織物的染色，在化學實驗中是常用的一種指示劑[24]，在工業應用和實驗室會產生大量的廢水，其結構式如圖1所示。由于其含有一個磺酸基和兩個不同的還原基團(偶氮基和酚羥基)，有良好的水溶性；同時苯環和萘環都是很穩定的基團，不易被氧化分解，因此酸性媒介黑2B是一種有代表性的可溶解的難降解有機物[25]。此外MB2B毒性較大，能引發多種癌癥及并發癥，若其排放到下水管中，將給整個城市管網系統造成極大危害[26-28]。目前采用生物電化學方法處理的偶氮染料的研究大多集中在茜素黃、橙黃II、剛果紅及甲基橙[29-31]，對酸性媒介黑2B少有研究。因此本研究采用新型的升流式、無隔膜、連續流微生物催化電解反應器(up-flow biocatalyzed electrolysis reactor，UBER)對偶氮染料酸性媒介黑2B進行脫色研究，主要分析不同陰陽極體積比、不同水力停留時間(HRT)、外加電壓及初始濃度對MB2B脫色效率的影響。

圖1 酸性媒介黑2B結構示意圖Fig.1 Structural Formula of Acid Mordant Black 2B

1 試驗

1.1 反應器構型及運行條件

針對難降解、有毒污染物的處理，UBER對傳統的BESs反應器進行了改進，采用陰極在下、陽極在上的電極排布方式，污水自下而上流入UBER，水中的污染物在陰極還原脫毒，陰極對陽極起到了有效的保護作用。其構型如圖2所示。反應器由有機玻璃制成，呈圓筒型，從上到下分為布水區、陰極區和陽極區。采用附著有電催化活性微生物的碳纖維刷作為陽極，陰極采用石墨顆粒，顆粒直徑1～5 mm，并將一根直徑3 mm的石墨棒插在石墨顆粒中間作為電流收集器，UBER有效容積為180 mL。在距反應器底部2 cm處布置一塊布孔均勻的布水片，使廢水均勻地流進電極區。反應器頂部和底部以及陰極區出水處分別設置取樣孔，用以檢測MB2B的脫色情況。

圖2 UBER結構示意圖Fig.2 Schematic Diagram of UBER

反應器采用外加直流電壓(ITECH直流電源IT6921，美國)運行，外接10 Ω電阻，采用飽和甘汞參比電極(217型，上海偉業儀器廠)，參比電極固定在陰極區與陽極區之間，用于測定陰極和陽極的電位。數據記錄儀(吉士利2700，美國)與反應器相連，連續記錄反應器的電流及陰陽極電位。反應器用一個微量計量泵(蘭格泵BT-100，中國江蘇)連續進水。本試驗采用人工配水，污水成分包括：乙酸鈉(1.0 g/L)，酸性媒介黑2B (200～700 mg/L)，KCl (0.13 g/L)，NH4Cl (0.31 g/L)，Na2HPO4(11.55 g/L)，NaH2PO4(2.77 g/L)，微量元素液(1 mL/L)，礦質元素液 (1 mL/L)[32-35]。反應器在室溫25 ℃下運行。

1.2 檢測方法

采用紫外分光光度法，對MB2B進行全波長掃描，如圖3所示，最大吸收在540 nm處，因此確定檢測波長為540 nm。

圖3 MB2B全波長掃描圖Fig.3 Ultraviolet Spectrogram of Acid Mordant Black 2B

1.3 計算方法

脫色率(DE)如式(1)。

(1)

其中：C0—進水MB2B質量濃度，mg/L；

Ct—出水MB2B質量濃度，mg/L。

脫色速率(DR)如式(2)。

(2)

其中：Q—進水流量，m3/d；

TV—反應器容積,m3；

DR—脫色速率，mg/(m3TV·d)。

電流密度(CD)如式(3)。

(3)

其中：I—數據記錄儀檢測的電流值，A；

TCV—陰極區體積,m3；

CD—電流密度，A/(m3TCV)。

1.4 循環伏安曲線

用于確定待測物質酸性媒介黑2B的氧化還原電位，本研究通過電化學工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)三電極體系測得，即以陰極為工作電極，陽極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。掃描區間為0.2 V～ -1.2 V～0.2 V，掃描速率為0.05 V/s。

2 結果與討論

2.1 UBER的啟動

采用雙極室微生物燃料電池馴化陽極，待陽極電位及輸出電壓分別在-500 mV vs.SCE及400 mV時，生物陽極馴化成功，而后將其裝入UBER中，在進水MB2B質量濃度為400 mg/L、HRT為48 h條件下連續進水啟動UBER。經10 d左右，反應器陰陽極電位分別穩定在-896 mV vs.SCE和-425 mV vs.SCE，電流達到2.0 mA，表明UBER啟動成功。同時，由于反應器經過了一段時間連續運行，反應器陰陽極材料對MB2B的吸附作用達到飽和，消除了吸附作用對處理效果的影響。

2.2 酸性媒介黑2B還原產物分析

根據進水成分以及酸性媒介黑2B(MB2B)的結構，推測在UBER陽極和陰極發生反應如式(4)～式(6)。

陽極：

(4)

陰極：

(5)

(6)

即陽極電化學活性微生物利用乙酸鈉作為電子供體，在陽極發生氧化反應，將電子傳遞給電極，并通過外電路將電子傳給陰極。MB2B在陰極得到電子首先發生偶氮鍵斷裂的還原反應，使之脫色，生成2-氨基萘酚和1-氨基2-羥基6-硝基4-萘磺酸。1-氨基2-羥基6-硝基4-萘磺酸不穩定，可在陰極進一步還原為1,6-二氨基2-羥基萘磺酸。

2.3 不同陰極和陽極體積比對UBER脫色效果的影響

保持陽極體積45 cm3不變，陰極體積分別45、90 cm3和135 cm3，陰極和陽極體積比分別為1∶1、2∶1和3∶1，將三個反應器分別命名為UBER-1、UBER-2和UBER-3。如圖4所示，在外加電壓為0.5 V，進水MB2B濃度為400 mg/L的條件下，隨著陰極體積的增大，相同HRT下UBER對MB2B的脫色率越高，其中UBER-3對MB2B的脫色率隨著HRT的縮短緩慢變化，最高達到98.5%，在HRT縮短到8 h時，UBER-3對MB2B的脫色率依然保持在89%以上。而UBER-1對MB2B的脫色率隨著HRT的縮短大幅降低，由96%降低到56%。這表明，增大陰極體積可以強化MB2B的脫色，但并未使UBER對MB2B的脫色速率成倍變化(圖5)。每個反應器對MB2B的脫色速率與HRT大致呈線性關系，陰極體積越大，反應器對MB2B的脫色速率越快，UBER-1、UBER-2和UBER-3的最大脫色速率分別為600、650 mg/(m3TV·d)和750 mg/(m3TV·d)。

圖4 不同陰陽極體積比的UBER對MB2B的脫色率Fig.4 MB2B Decolorization Efficiency at Different Cathode and Anode Volume Ratio

圖5 不同陰陽極體積比的UBER對MB2B的脫色速率Fig.5 MB2B Decolorization Rate at Different Cathode and Anode Volume Ratio

考察三個反應器基于陰極的電流密度(圖6)。可知：體積越大，電流密度越小，UBER-1、UBER-2和UBER-3的電流密度比接近于6∶3∶2，可推算出3個反應器的電流大小接近1∶1∶1，UBER中的電流并沒有隨著陰極體積大小的改變而改變，說明反應器中電化學反應速率沒有明顯的變化，這也是反應器對MB2B的處理能力并沒有隨陰極體積的增大而成倍增長的原因。這一現象的產生，可能是受陽極微生物反應的限制所致。由于電路中電流的產生是由陽極微生物氧化反應和陰極還原反應共同決定的，在三個UBER中陽極的體積是不變的，則陽極利用底物的速率不變，給出電子的能力也處于恒定狀態，這就限制了陰極接收電子的還原反應速率。

圖6 不同陰陽極體積比的UBER的電流密度Fig.6 UBER Current Density at Different Cathode and Anode Volume Ratio

綜合圖4結果，UBER-3的脫色率比UBER-2并沒有明顯的增加，因此選擇UBER-2，及陰極和陽極體積比為2∶1做接下來的試驗研究。

2.4 不同水力停留時間(HRT)對酸性媒介黑2B脫色效果的影響

進水MB2B濃度為400 mg/L，考察HRT由48 h逐漸降至8 h，進水負荷由200 g/(m3·d)提升至1 200 g/(m3·d)，在UBER外加電壓0.5 V和UBER開路兩種狀態下MB2B的脫色率。如圖7所示，在開路運行過程中，UBER也可以實現MB2B的脫色，隨HRT的縮短，開路UBER對MB2B的脫色率由29.5%降至4.4%，其中陰極出水MB2B的脫色率非常低，低于6%，因此說明在開路狀態下，MB2B主要是由陽極厭氧微生物去除的。閉路運行后，MB2B的脫色率明顯提高，UBER陽極出水(即末端出水)MB2B的脫色率一直保持在80%以上，最高達到98.2%，其中陰極出水MB2B的脫色率也始終保持在57%以上，這表明在閉路狀態下，MB2B主要是在陰極區通過電化學作用實現還原脫色的，但陽極厭氧微生物也對MB2B的去除有一定的貢獻，因此在閉路條件下，MB2B的去除是電化學反應與微生物反應共同作用的結果。

圖7 UBER在不同HRT和開閉路條件下對MB2B的脫色率Fig.7 MB2B Decolorization Efficiency at Different HRTs with Open and Closed UBER

圖8 UBER在不同HRT條件下的電流密度和陰陽極電位Fig.8 UBER Current Density, Cathode and Anode Potential at Different HRTs

如圖8所示，隨著HRT從48 h降至15 h，UBER的陰極和陽極電位隨著HRT的縮短始終保持在較穩定的電位水平，陽極電位保持在-380～-350 mV，陰極電位保持在-870～-815 mV，說明MB2B的還原產物對陽極微生物活性沒有產生明顯的抑制。電流密度緩慢上升，從22.8 A/(m3TCV) 升至37.5 A/(m3TCV)，在HRT為15 h時，電流密度達到最大，表明電化學反應隨著HRT的縮短(進水負荷增加)而加快。然而當HRT從15 h降至8 h的過程中，電流密度有所下降，8 h的電流密度為33.8 A/(m3TCV)；此過程中陰陽極電位也有所上升，因此從下降的電流密度和上升的陰陽極電位可知，當水力停留時間為15 h，即進水負荷達到800 g/(m3·d)，達到UBER處理MB2B的最大限度。陰極出水中過量的MB2B流入陽極會對陽極微生物產生抑制作用，并且MB2B的毒性要大于其還原產物的毒性。

2.5 不同外加電壓對酸性媒介黑2B脫色效果的影響

為確定施加的外加電壓值，本試驗考察了MB2B的循環伏安曲線。如圖9所示，沒有MB2B存在的50 mM的緩沖溶液(PBS)的對比試驗中，沒有明顯的峰電流出現。加入MB2B后，在-0.05 V處出現第一個還原峰，在-0.68 V處出現第二個還原峰，在0.07 V處出現氧化峰，此氧化峰與-0.05 V處的還原峰互為一對可逆的氧化還原峰。由于陽極電位一般穩定在-400 mV vs.SCE，因此至少施加0.3 V的外加電壓才能使MB2B被還原。控制MB2B進水濃度為400 mg/L不變，考察外加電壓分別為0.3、0.5 V和0.7 V下，UBER對MB2B的脫色效果。如圖10所示，隨著外加電壓的降低，相同時間內，UBER對MB2B的脫色率有所下降。0.7、0.5、0.3 V外加電壓下，UBER運行48 h對MB2B的脫色率分別為98.1%、97.5%、78.2%。不同的外加電壓下，UBER的陰陽極電位始終保持穩定，電流密度隨外加電壓的降低而降低。由于外加電壓為0.7 V的MB2B脫色率并沒有比外加電壓為0.5 V有明顯增加，考慮能耗和經濟性，因此外加電壓為0.5 V最為合適。

圖9 MB2B循環伏安曲線Fig.9 MB2B Cyclic Voltammograms Curve

圖11 不同外加電壓UBER的陰陽極電位和電流密度Fig.11 UBER Current Density, Cathode and Anode Potential at Different Applied Voltage

2.6 不同MB2B進水濃度對MB2B脫色效果的影響

外加電壓0.5 V條件下，考察MB2B進水濃度分別為200、300、400、500、600 mg/L和700 mg/L條件下，UBER對MB2B的處理效果。當進水MB2B濃度為200、300 mg/L和400 mg/L時，脫色率在48 h均能達到95%以上。之后隨著進水濃度的增加，MB2B脫色率明顯下降，隨著反應的進行，到70 h后，MB2B脫色率能達到90%，但能耗會隨著處理時間增加而增大。

在不同MB2B進水濃度下，電流密度如圖13所示。電流密度隨著MB2B進水濃度的增加而降低。當外加電壓不變、陽極和陰極電位無明顯變化的時候，電流與電阻的乘積也不會有所變化，而導致電流下降的原因就是內阻變大，溶液濃度的增加通常導致液體電導率降低，從而系統電流減小，電流密度降低。當進水濃度從200 mg/L升至400 mg/L時，電流密度由40.3 A/(m3TCV)降至37.5 A/(m3TCV)，變化不大；當進水濃度從400 mg/L升至500 mg/L時，電流密度大幅下降，由37.5 A/(m3TCV)降至23.5 A/(m3TCV)，說明電化學反應速度變慢。考慮經濟與能耗，UBER處理MB2B濃度最佳為400 mg/L。

圖12 不同MB2B進水濃度對MB2B的脫色率Fig.12 MB2B Decolorization Efficiency at Different Initial Concentrations

圖13 不同MB2B進水濃度UBER的陰陽極電位和電流密度Fig.13 UBER Current Density, Cathode and Anode Potential at Different Initial Concentrations

3 結論

(1)UBER閉路下對MB2B脫色率明顯高于開路，閉路條件下UBER對MB2B的脫色由陰極電化學還原和陽極微生物氧化共同作用，但陰極電化學還原脫色占主導。

(2)UBER在陰陽極體積比為2∶1，外加電壓為0.5 V，進水濃度為400 mg/L，HRT為48 h條件下處理MB2B效果最佳，脫色率達到98.2%。