以粉煤灰為骨料與礦用聚氨酯復配的研究

秦傳睿 陸 偉 李金亮 吳 磊 郝 宇

(1.山東科技大學礦業與安全工程學院，山東省青島市，266590；2.中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶市渝中區，400037)

我國是個產煤大國，以煤炭為電力生產基本燃料，且短期內對煤炭的替代作用較弱，我國“煤為基礎，多元發展”的能源戰略方針不會改變，而粉煤灰是燃煤電廠鍋爐排放的主要工業廢渣。近年來，隨著電力工業的發展，燃煤電廠粉煤灰排放量逐年增加，年排量已經超過3000萬t。大量的粉煤灰不加處理，就會產生大量的揚塵和有毒有害化學物質，不僅污染大氣，還危害著人體和生物的健康。粉煤灰作為一種資源，伴隨著人們對它認識的提高，已經逐漸被人們所接受，所以對它的利用和處理問題也越來越得到重視。

聚氨酯是一種用途極廣的絕熱材料，并且具有優良的物理化學性能，比強度高、軟硬可調、耐磨損、耐沖擊且耐高溫。但是，在井下由于煤體本身就有自燃的隱患，加之未經處理的聚氨酯氧指數達到20%，屬易燃材料，并且燃燒時還會產生大量的煙塵和CO、HCN等有毒氣體，對人體健康和環境都有極為不利的影響。除此之外，聚氨酯材料的高額成本同樣使其在部分方面的應用受到了較大的制約。為此，提高材料的阻燃性能及降低成本一直是礦業安全的重要課題，也是聚氨酯工業的熱門研究課題。幾年來不少學者針對這方面做了大量的研究，不僅大大降低了成本，還使該材料的部分性能得到很大的改善和提高。

本文根據應用需要，將粉煤灰引入了聚氨酯材料中，意在研究出既能降低成本又能提升聚氨酯硬泡材料力學性能和阻燃性能的復合高分子材料，并且以此作為出發點，采用“一步法”，進一步探究不同粉煤灰添加量的聚氨酯材料內部泡孔結構、力學抗壓性能和阻燃性能。

1 試驗

1.1 試驗原料

采用上海高橋石油化工有限公司通過產的聚醚多元醇GR4110G(羥值為430 mgKOH/g)、江蘇省海安石油化工廠生產的聚醚多元醇TMN750(羥值為240 mgKOH/g)、煙臺萬華集團生產的聚合MDI(PM200)、江蘇美思德化學股份有限公司生產的泡沫穩定劑AK-8805、江蘇美思德化學股份有限公司生產的辛酸亞錫(分析純)、華能金陵電廠的粉煤灰、泰瑞新材料有限公司生產的阻燃劑TCPP，其他試劑均為市售。

1.2 粉煤灰的成分及改性

采用標準篩篩取經過預處理后大小約為200目左右的粉煤灰，其中粉煤灰損耗為4.22%，SiO2為45.98%、Al2O3為31.79%、Fe2O3為6.18%、CaO為3.67%、MgO為0.90%、SO3為0.70%。粉煤灰的主要化學成分是氧化物，其中以二氧化硅含量最高，其化學性質較為穩定，這點導致其應用范圍和應用效能受到了一定的限制，所以必須進行表面或結構改性。

本試驗采用的是方法較為簡單的硅烷偶聯劑改性技術，即將烘干的粉煤灰加入到高速混合機中并加熱至100℃，分批加入約2%粉煤灰質量的硅烷偶聯劑，高溫高速混合攪拌，得到分散較為均勻的改性粉煤灰。

1.3 聚氨酯硬質泡沫的制備及配方

采用“一步法”制備聚氨酯硬質泡沫，分為A和B兩個組分，將粉煤灰、聚醚多元醇GR4110G、聚醚TMN750、泡沫穩定劑、辛酸亞錫以及阻燃劑TCPP按照一定的比例及次序加入燒杯中，持續攪拌約數十秒配置成A組分，密封備用；將一定量的聚合MDI加入另一燒杯中，標注為B組分；將B組分倒入A組分中，快速攪拌混合液體10 s左右，待反應一段時間過后，即得到聚氨酯硬泡，聚氨酯硬泡配方及加入比例見表1。

表1 聚氨酯硬泡配方及加入比例

1.4 測試與表征

1.4.1 抗壓強度的測定

根據《硬質泡沫塑料壓縮性能的測定》(GB/T 8813-2008)要求將樣品制成圓柱或立方體型的標準樣，采用深圳新三思材料檢測有限公司制造的CMT4204型微機控制電子萬能試驗機進行材料抗壓強度的測試，測試速度為10 mm/min，測試溫度為常溫。

1.4.2 阻燃性能的測定

根據煤炭行業標準《煤礦井下聚合物制品阻燃抗靜電性通用試驗方法和判定規則》(MT113-1995)的要求分別對其樣塊進行酒精燈燃燒實驗，并且記錄其引燃時間，有焰燃燒時間和無焰燃燒時間。

1.4.3 掃描電鏡(SEM)分析

對于處理完全的標準樣塊，從內部取2.5～5 mm的小塊干燥到恒重，然后真空鍍金，放置于掃描電鏡中觀察試樣斷面微觀形貌并拍照，掃描電鏡采用英國牛津生產的Nova NanoSEM 450高倍率掃描電子顯微鏡。

2 結果討論與分析

2.1 粉煤灰添加量對硬泡抗壓強度的影響

聚氨酯/粉煤灰復合過程中，隨著粉煤灰添加量的增加，粉煤灰含量對復合材料抗壓強度影響如圖1所示。

圖1 粉煤灰含量對復合材料抗壓強度影響

由圖1可以看出，添加初期隨著粉煤灰含量的增加抗壓強度也隨著增加。當粉煤灰含量為50%時，抗壓強度達到最大值，繼續添加則強度逐步下降。這主要是因為粉煤灰本身就有一定的強度，有著增大彈性模量、減小變形、提高硬度的作用。壓縮性的提高帶動填料密實性的增加，同時隨著數量的增加，粉煤灰與粉煤灰之間，粉煤灰與聚氨酯泡沫結合的更加緊密，根據其微集料效應和顆粒效應，抗壓強度也隨之增加。但是當粉煤灰的數量過多時，彼此就會發生團聚現象，導致在聚氨酯基體中的分散不均勻，導致抗壓強度降低。所以只有粉煤灰在一個合適的添加濃度范圍之內，才能起到增大強度的作用。

對比圖中的兩條曲線，聚氨酯/改性粉煤灰復合材料中各點抗壓強度與聚氨酯/未改性粉煤灰復合材料相比差別不大，這是由于硅烷偶聯劑在遇到濕氣后，可水解成烷氧基團與空氣中的水反應，水解生成硅醇基，進而與粉煤灰表面的羥基形成氫鍵或縮合成-SiO-M共價鍵(M為粉煤灰表面)，同時，硅烷各分子間硅醇基又相互縮合、齊聚形成了偶聯劑單分子層，很好地使粉煤灰表面由親水性變成了疏水性，消除了兩物質間界面，進而與聚氨酯基體官能團反應，使得改性粉煤灰與聚氨酯的結合更加緊密。硅烷偶聯劑起到了界面中“橋”的作用，從而使得有機相與無機相之間以化學鍵的方式結合，相容性得到很大程度上的改善，使得聚氨酯/改性粉煤灰復合材料的抗壓強度普遍提高，聚氨酯/改性粉煤灰復合材料化學反應方程式見圖2。

圖2 聚氨酯/改性粉煤灰復合材料化學反應方程式

2.2 粉煤灰添加量對硬泡阻燃性能的影響

聚氨酯材料結構主要由細小的絡網狀結構和很薄的膜組成，具有較大的比表面積，所以很容易燃燒。酒精燈實驗過程中發現，所有的7組試樣在酒精燈火焰中出現二次火焰被點燃后，將試樣移出酒精燈火焰區，試樣會迅速熄滅，不會出現有焰燃燒的情況，一定程度上說明了原料成分中TCPP作為阻燃劑，對聚氨酯阻燃性能的提升起到了一定的積極作用；另一方面，7組試樣的引燃時間和無焰燃燒時間遠低于行業標準《煤礦井下用聚合物制品阻燃抗靜電性》(MT113—1995)中阻燃性能方面的燃燒時間，因此符合材料自身方面的防滅火用途和不易自燃性，粉煤灰含量對復合材料阻燃性能影響如圖3所示。

圖3 粉煤灰含量對復合材料阻燃性能影響

由圖3可以看出，隨著粉煤灰摻量的增加，點燃時間變長，無焰燃燒時間縮短。這主要是由于粉煤灰的主要成分是SiO2和Al2O3等氧化物，其本身就存在一定的阻燃性，此外這些氧化物主要與阻燃劑起協同作用。因此，隨著粉煤灰添加量的增加，聚氨酯硬泡的阻燃性能增強。但是根據上述討論結果可知，粉煤灰添加量過多會降低其抗壓強度，因此在保證其阻燃性能的同時還需要保證其抗壓強度，所以粉煤灰用量還需控制在一個合理范圍之內。

2.3 聚氨酯/粉煤灰(SEM)分析

粉煤灰在聚氨酯材料中的分散性直接影響復合材料的性能，聚氨酯/粉煤灰和聚氨酯/改性粉煤灰復合材料的表面SEM圖如圖4和圖5所示。

圖4 聚氨酯/粉煤灰的掃描電鏡圖像

由圖4可以看出，其形貌表面相對比較粗糙，分散性較差，“團聚”現象比較嚴重；而對于圖5來說，其表面相對比較平滑，分散性相對較好。通過對比圖4和圖5可以發現，用硅烷偶聯劑改性后的聚氨酯/粉煤灰與改性前有明顯的區別，這主要是由于硅烷偶聯劑特殊的結構和性能，在制備有機—無機復合材料的過程中起著重要的作用。一方面，硅烷偶聯劑可以與粉煤灰表面的羥基發生化學反應，形成一層偶聯劑單分子層，粉煤灰表面由親水性變成疏水性，表面的羥基數目大大減小，并且還能與粉煤灰組分的前驅體共水解、共縮聚，提高了與其無機相分子間的結合力；另一方面，硅烷偶聯劑可以參與有機聚合反應，將聚氨酯基體和粉煤灰粒子以橋梁的形式聯系在一起，從而使無機相與有機相以化學鍵的方式結合在一起。基于這些方面，改性后的粉煤灰可以均勻的分布在聚氨酯基體上，避免了由于粉煤灰的加入量而導致的“團聚”現象。

圖5 聚氨酯/改性粉煤灰的掃描電鏡圖像

3 結論

(1)粉煤灰作為骨料添加是可行的，有效地協助聚氨酯基體在煤巖體形成網絡骨架，不僅大大降低了成本，其顆粒效應及其他物理效應還能增強復合材料的抗壓強度。隨著粉煤灰添加量的增加，復合材料的抗壓強度呈現先升高再下降的趨勢。當聚氨酯中粉煤灰的用量占組合料總質量的50%時，其抗壓強度最佳。

(2)隨著粉煤灰的添加，其阻燃效果呈現上升的趨勢，并且符合煤礦關于阻燃材料方面基本要求；分散在聚氨酯基體中的粉煤灰形成“海-島”結構，當粉煤灰含量較大時，因粉煤灰在聚氨酯中分散不均勻，引起材料內部應力不均，造成缺陷，進而降低材料抗壓強度，因此粉煤灰的摻量需控制在合理范圍之內。

(3)SEM分析再次證明了價格低廉的粉煤灰作為無機相與聚氨酯基體較好以化學鍵的方式結合，再加上硅烷偶聯劑對粉煤灰的成功改性，有效的控制了其顆粒的團聚，使粉煤灰表面成功鍵合了憎水的硅烷偶聯劑碳骨架，與聚氨酯相容性大大提高。