預燒溫度對電解錳渣坯塊燒結性能的影響

楊 震，陰澤江，楊金玉，張 杰，宋謀勝*

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預燒溫度對電解錳渣坯塊燒結性能的影響

楊 震，陰澤江，楊金玉，張 杰，宋謀勝*

（銅仁學院 物理與電子工程系，貴州 銅仁 554300 ）

錳渣中含有大量有害物質而污染環境，大量堆放或填埋是當前處理錳渣的主要方式。以黃土為對比實驗，通過對錳渣在500~700 ℃間預燒，研究預燒后的錳渣在1040~1100 ℃燒結溫度下的燒結特性。結果表明，隨預燒溫度和燒結溫度的升高，錳渣坯塊的燒失率增加，吸水率、氣孔率急劇減小，而體積密度和抗折強度增大，這與超過1080 ℃時熔融液相的出現有關。經650~700 ℃預燒后的樣品在1060~1080 ℃溫度下燒結具有最佳的綜合性能，其密度可達1.77~1.85 g/cm3，抗折強度可達24.8~33.3 MPa，完全可用來制作建筑材料領域中的輕質燒結磚，或者作為相關建筑材料的輔助原料。

錳渣； 預燒溫度； 燒結性能； 對比

0．引言

目前，隨著國民經濟的高速發展，我國已成為全球最大的電解錳消費國和生產國。金屬錳有“戰略金屬”之稱，是屬于國民經濟中的基礎物資和國家重要戰略資源之一。我國錳礦資源豐富，但分布極不均衡，主要集中在廣西、湖南、貴州、云南、重慶市和遼寧省等6省（區、市），而貴州的錳礦資源則集中在銅仁，其轄下的松桃縣錳礦資源豐富，與湖南花桓、重慶秀山形成了中國錳業的“金三角”，素有“世界錳都”之稱[1]。2016年該縣新探明錳礦資源儲量達1.92億噸，堪稱亞洲第一[2]，2018年該縣又探獲我國第一個特大型富錳礦床，其碳酸錳富錳礦資源量超過7千萬噸、錳平均品位高達25.75%[3]。錳渣就是電解金屬錳過程后產生的酸性濾渣，含有大量污染環境和生態的有害物質。目前，人們對錳渣最直接有效的處理方式就是大量的堆放或填埋，圖1為銅仁市某錳業公司的錳渣堆放場，可見其對水土和周邊環境的危害。

電解錳渣中含有大量的可溶性鹽類、重金屬離子及其他固態礦物成份，如氨氮、硫酸鹽和水溶性Mn2+、Cr、Zn、Cu、As、Pb、Co等有害成份[4]。針對錳渣產生的環境污染與危害，人們針對其回收再利用開展了廣泛研究，如蔣小花[5]等將50%的錳渣、水泥10%、粉煤灰10%等混合凝膠材料與砂石按1.0:0.9的比例，在成型壓力為25 MPa下制得抗折強度達10 MPa的錳渣質免燒磚。王勇[6]用砂石與電解錳渣按一定的比例混合后加入10%~20%的硅質材料和水泥后，制備出抗壓硬度可高達20~30 MPa的蒸壓磚，其中錳渣的摻雜量達到60%。張金龍[7]等則利用頁巖：電解錳渣：粉煤灰＝5:4:1的混合粉料制備出的燒結磚抗折強度可達22.64 MPa，其磚體毒性浸出量遠低于國家對燒結磚的相關標準，證明了錳渣摻雜粉煤灰、頁巖粉制備燒結磚是可行的。此外還可利用錳渣制作水泥緩沖劑、保溫墻磚、多孔陶瓷材料及路基材料等。本實驗通過先在500~700 ℃溫度下對錳渣進行預燒，然后壓制成型后在1040~1100 ℃溫度下燒結，從而研究其燒結性能，并與同溫下的黃土燒結性能進行對比，從而為探索錳渣回收再利用提供實驗參考。

圖1 錳渣露天堆放場.

1．材料與方法

實驗所用黃土為廢棄燒結磚廠所用黃土，錳渣來源于貴州銅仁市金豐錳業公司。先將含水量高凝結成塊的錳渣和黃土破碎后在80 ℃的干燥箱中烘干24 h，然后球磨10 h后過120目篩獲得錳渣粉和黃土粉。將錳渣粉與黃土粉在500~700 ℃溫度下進行預燒。將預燒后的錳渣粉與黃土粉在15 MPa下壓制成Φ50 mm×8 mm圓餅樣品和在10 MPa下壓制成38 mm×6.5 mm×6.5 mm長條樣品后，分別在1040～1100 ℃范圍內每隔20 ℃保溫燒結2 h后隨爐冷卻。根據Archimedes排水法原理，采用湘潭湘儀公司TXY型數顯式陶瓷吸水率測定儀來測量圓餅狀樣品的吸水率（a）、顯氣孔率（a）和體積密度（），利用深圳瑞格爾公司RGM–4100型萬能材料試驗機來測定條狀樣品的抗折強度。

2．結果與分析

2．1．預燒處理

電解錳渣為泥糊狀的黑色細小工業廢物，其中含水率較高，除了含有大量吸附水外，還含有一定量的結晶水。李坦平[8]通過對錳渣的XRD和XRF分析得出電解錳渣中含有45.64 wt.%的CaSO4·2H2O。由于黃土與錳渣中含有大量水分，雖然經長時間的烘干只能除去其中的自由水，很難去除其中的結晶水，故本試驗的預燒主要是去除其中的結晶水與其他有機物雜質。錳渣與黃土在不同溫度下預燒的燒失率如圖2所示。可見，隨著預燒溫度的升高，黃土與錳渣的燒失率逐漸增加，錳渣的燒失率大于黃土的燒失率，表明其含有更多的結晶水。由于錳渣中主要的礦物相為石英和二水硫酸鈣，即生石膏。在預燒升溫過程中，錳渣中生石膏的結晶水將發生脫水行為，即由CaSO4·2H2O→CaSO4·0.5H2O→

CaSO4(Ⅱ)→CaSO4(Ⅲ)，最終變成熟石膏。在這一過程中，錳渣外觀顏色將由黑色向土褐色轉變。

黃土經預燒后呈土黃色，其燒失率隨預燒溫度升高而增大，這是由于黃土中的自由水脫附和有機物燒失而造成。在700 ℃下預燒的黃土呈現出土褐色。影響樣品燒失率的原因主要是原料中含有的自由水、結晶水、有機雜質及各種碳酸鹽在升溫過程中受熱分解變成氣體逸出，導到樣品的燒失率隨溫度的上升而增加。

圖2 不同預燒溫度下錳渣、黃土的燒失率

2．2．燒結樣品的燒失率

將經預燒處理的錳渣粉料壓制成型后在1040~1100℃溫度下燒結2小時，樣品的燒失率如圖3所示。可以看出，錳渣預燒對燒結效果作用明顯，相對未經預燒處理的錳渣樣品的燒結損失率明顯下降。隨著燒結溫度的增加，樣品的燒失率明顯增大，且隨著預燒溫度的升高樣品的燒結損失率卻下降，這是由于在較高的預燒溫度下錳渣的燒失率較高，從而導致在燒結時的損失率降低。錳渣在較高燒結溫度下的較大燒失率與預燒處理后的礦物相熟石膏CaSO4完全分解為CaO和SO3緊密相關。SO3氣體揮發，硫酸鈣相消失，從而導到質量燒失嚴重，并出現一定的開裂和冒泡現象。值得注意的是，產生的SO3是一種有刺激性氣味、有毒的氣體，直接排放到空氣中會造成嚴重的環境污染，因此，電解錳渣在燒結過程中應考慮如何解決SO3的排放問題，避免對空氣和環境的二次污染。

在1100 ℃溫度下燒結的樣品冒泡明顯，且呈現出黑色并伴隨著熔化和開裂，此時所有樣品呈現出炭黑色，表明此溫度下樣品出現了“過燒結”行為，此時單純的錳渣樣品已不適合繼續燒結，應在其中添加其他輔助材料來改善燒結條件。如陳冀渝[9]以添加54%的錳渣為原料在1220 ℃下制備出光澤銀黑釉。胡春艷[10]等利用CaO–Al2O3–SO2三元系統相圖獲得初始配方后，以54%廢玻璃+40%錳渣+7%的高嶺土在1079 ℃下燒成30 min制備了吸水率為1.86%陶瓷磚，相關指標及性能滿足《陶瓷磚》中的B I b類標準，實現了對錳的“解毒”。而黃土塊在1040～1100 ℃溫度下的對比實驗表明了類似的燒失率規律，其顏色由土黃色逐漸變成黃褐色，但卻無冒泡、熔融和開裂現象，意味著黃土能承受更高的燒結溫度。

圖3 不同燒成溫度下錳渣的燒失率

2．3．樣品的吸水率、氣孔率和體積密度

樣品的吸水率（a）、顯氣孔率（a）、密度（）是評價坯塊材料燒結性能的重要指標，且與樣品的強度、微觀結構、導熱性能、儲熱密度均有密切的聯系，也反映了樣品的配方和制備工藝對其燒成特性的影響。吸水率、氣孔率越小，體積密度越大，說明樣品內部的結構致密，孔隙越少，陶瓷的抗折強度就越高，反之吸水率、氣孔率越大，體積密度越小，說明樣品內部的結構疏松，孔隙越多，陶瓷的抗折強度就越小。利用Archimedes排水法原理，實驗時采用靜力稱重法來測出錳渣燒成塊的吸水率（Wa）、氣孔率（Pa）和密度（D），其結果如圖4所示。

從圖4（a）、（b）可以看出，錳渣的吸水率和氣孔率均表現出相似的變化情況，隨著燒結溫度的升高，樣品的吸水率、氣孔率明顯下降。當燒結溫度高于1060 ℃時，樣品的吸水率、氣孔率急劇下降，在1100 ℃時幾乎為0，表明此時的樣品氣孔為開氣孔。另外，預燒溫度較高的樣品燒結后具有更低的吸水率和氣孔率，這是由于經較高溫度的預燒，樣品脫水、排氣更明顯，從而導致燒結后的效果更好。經測試，預燒為500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃的樣品在1100 ℃燒結溫度下的吸水率分別為3.83%、3.21%、2.8%、2.5%和2.32%，氣孔率分別為2.62%、3.8%、1.12%、1.67%和2.7%。而對比實驗中黃土在相應條件下的吸水率分別為2.45%、1.5%、2.16%、1.48%和1.32%，氣孔率分別為6.43%、4.04%、3.69%、2.97%和2.58%。可見，在1100 ℃燒結溫度下，錳渣燒成樣品與黃土燒成樣品具有相近的吸水率和氣孔率。

從圖4（c）可以看出，樣品吸水率、氣孔率的變化趨勢相反，隨著燒結溫度的升高樣品的體積密度增大，尤其當燒結溫度高于1080 ℃時，其密度急劇上升，錳渣樣品中出現液相，這些液相的出現致使各氣孔出現堵塞并使各微粒之間實現粘連，從而使樣品的密度增大。如果隨著溫度升高，樣品內部產生的液相逐漸增多，在降溫的過程中樣品各部分融化的液相會形成較大的內應力，使樣品出現明顯眾多的裂紋。因此當燒結溫度高于1080 ℃時，單純的錳渣樣品并不適合繼續燒結。經測試，錳渣樣品在1040 ℃、1060 ℃、1080 ℃和1100 ℃溫度下的體積密度分別為1.75 g/cm3、1.77 g/cm3、1.85 g/cm3和2.04 g/cm3，黃土燒結樣品在對應溫度下的體積密度則分別為2.51 g/cm3、2.58 g/cm3、2.66 g/cm3和2.61g/cm3。可見，相對黃土質燒結磚，錳渣質燒結磚具有更低的密度，可以作為輕質建筑材料來使用。

2．4．樣品的抗折強度

建筑材料的強度性能是決定其安全應用的關鍵，它反映了材料微結構內部各粒子的結合能力，決定了材料是否安全合格而可實際應用，因此極有必要對原坯塊燒成樣品進行抗壓抗折強度測試。本實驗燒成樣品是以錳渣為原料而制備的，現主要測試該燒成體的承受壓力，即抗折強度。錳渣不同預燒溫度處理后的錳渣壓坯樣品經1040~1100 ℃溫度燒結2小時后的抗折強度測試結果如圖5所示。可見，隨著燒結溫度的升高，所有樣品的抗折強度均快速增大，尤其在1100 ℃燒結溫度下具有最高的強度，達46 MPa。同時，樣品的抗折強度隨預燒溫度的增加而升高，表明錳渣經1次預燒后能極大地提高2次燒結的強度，這是由于原料經預燒后可以較多地脫水、排氣和排出了其他雜質，降低了2次燒結的吸水率、氣孔率，導致了更致密的結構。經測試，錳渣坯樣在1040 ℃、1060 ℃、1080 ℃和1100 ℃溫度下燒結后的平均抗折強度分別為21.8 MPa、24.8 MPa、33.3 MPa和37 MPa，雖然較相同溫度下黃土燒結坯樣的平均抗折強度62.7 MPa低不少，但仍達到了普通粘土燒結磚強度的國家標準MU25、MU30，完全可以用作建筑材料。

圖4 不同燒成溫度下樣品的（a）吸水率、（b）氣孔率和（c）體積密度

結合圖4可知，錳渣質燒結塊的強度與其吸水率、氣孔率呈反相關性，而與其密度呈正向相關性。材料的吸水率、氣孔率越低，密度越高，則材料的抗折強度越大，歸根到底這與原坯料燒結時出現的液相和氣孔率緊密相關。通常情況下，陶瓷材料的強度大小隨液相的出現與增多而增大，隨氣孔率的增大而減小。除了與氣孔的數量多少相關外，氣孔的分布與形狀都能產生對陶瓷材料強度的暗影響。同時，錳渣內部CaSO4受熱分解為SO3與CaO，產生的氣體逸出，導致錳渣內部微粒間的結合力降低，使抗變形的內應力下降，致使抗折強度下降。相反，預燒階段使錳渣內的大部分的CaSO4受熱分解，使燒結過程中錳渣樣品的氣孔率減小，產生的液相急劇增加，各粒子間被液相粘連在一起，形成了孔少而堅固的結構，從而增大了樣品的抗折能力。另一方面，由于樣品隨溫度急劇上升，熔融的液相在冷卻過程中，各部分的物質線膨脹系數不同步而導致燒結樣品不同部分相互撕裂，從而使樣品出現較大的宏觀裂紋并伴隨發泡和熔化。這些生成的液相在燒結體的各孔隙網狀結構內進行浸滲和填充，從而把各粒子粘連在一起形成一種穩固的統一體而提高樣品的抗折性能[7]。劉勝利[11]利用預先磨礦、磁性掃選及粗選后的電解錳渣與粘土一起以7:3的比例，在烘干4 h后于100 ℃下制作成抗壓強度為75 MPa的建筑所用的磚，其相關性能均達到民用一級的標準。胡春艷[12]等將錳渣與高嶺土、高鋁礬土按照一定比例的混合，通干壓片成型以1290~1300 ℃溫度下燒結25~35 min，制備出性能優越的剛玉–莫來石復相陶瓷材料，其中電解錳渣的摻雜量高達42%。萬軍[13]用水泥、生石灰、細集料、石膏與電解錳渣加水后制備出免燒空心磚砌塊磚，砌塊磚的空心率高于25%，抗折強度可達25 MPa，其錳渣摻雜量可達40%。

3．結論

在1040~1100 ℃燒結溫度內，隨預燒溫度和燒結溫度的升高，錳渣的燒失率增加，吸水率、氣孔率降低，而體積密度和抗折強度卻增加。預燒溫度對樣品的燒結性能起著積極的影響，經650~700 ℃預燒后的樣品在1060~1080 ℃溫度下燒結具有最佳的綜合性能，此時其密度可達1.77~1.85 g/cm3，抗折強度可達24.8~33.3 MPa，完全可用來制作建筑材料領域中的輕質燒結磚。

圖5 不同燒成溫度下樣品的抗折強度

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Effect of Pre–firing Temperatures on Sintering Properties of Electrolytic Manganese Residue Compacts

YANG Zhen, YIN Zejiang, YANG Jinyu, ZHANG Jie, SONG Mousheng

( Department of Physics and Electronic Engineering, Tongren University, Tongren 554300, Guizhou, China )

Manganese residue (Mn-residue) contains a large amount of hazardous substances those can result in the serious environmental pollution. The main way to dispose Mn-residue is the massive landfilling or stacking. Using yellow earth as a comparison, the sintering properties at 1040~1100 ℃ sintering temperatures of Mn-residue after prefired at 500~700 ℃ were studied. It is showed that, with the pre-firing and sintering temperatures rising, the weight loss of Mn-residue compacts increased, water absorption and porosity sharply lowed down, but their bulk densities and bending strengths both increased, which is closely linked with the appearance of melted liquid phase once exceeding 1080 ℃. When sintered at 1060~1080 ℃, the samples pre-fired at 650~700 ℃ exhibited the best combination properties with 1.77~1.85 g/cm3bulk densities and 24.8~33.3 MPa bending strengths. Therefore, it is feasible for the pre-fired Mn-residue to use as the light sintered bricks in the filed of building materials, or as the auxiliary material for the related building materials.

manganese residue, pre-firing temperature, sintering properties, comparison

X781

A

1673-9639 (2018) 09-0036-05

2018-07-06

貴州省科學技術聯合基金（LH 字[2016]7293 號）；貴州省大學生創新創業訓練項目（201710665007）。

楊震(1990-)，男，貴州銅仁人，學士，研究方向：電解錳渣的資源化回收利用。

宋謀勝（1975-），男，教授，研究方向：固體廢棄物綜合利用，E-mail: sms071201@163.com.

（責任編輯 謝 勇）（責任校對 楊凱旭）