無鉛化低溫封接玻璃研究發展概況

李金威 孫詩兵 司國棟 田英良 呂 鋒

（北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124）

低溫封接玻璃由于具有封接溫度低、化學穩定性好、粘結強度高、氣密性好等優點而被廣泛應用于真空電子技術、微電子技術、激光和紅外技術、電光源、高能物理和宇航工業、汽車工業、化學工業等各領域，是封接玻璃中應用最廣泛的一類玻璃[1]。隨著技術發展需要，被封接器件及結構逐漸向小型化和精密復雜化方向發展，對封接性能的要求越來越高，而且封接溫度要求越來越低[2]，因此低溫化已成為低溫封接玻璃發展的主要方向之一。

目前相對成熟和廣泛使用的低溫封接玻璃主要為鉛系玻璃。鉛系玻璃為了達到低溫封接的性能，氧化鉛的含量比較高，在生產過程中，粉末揚塵以及熔制過程的揮發使含鉛化合物進入大氣中而被人體吸入，從而危害人體健康，廢棄的含氧化鉛產品還會造成土地及水體污染[3]。因此，鉛作為一種重金屬，嚴重危害了社會環境以及人類的身體健康，已經被世界各國限制或者禁止使用[4][5]。目前，美國環境保護署（EPA）已將鉛及其化合物列為17種損害人類健康和危害自然環境的物質之一[6]，2006年7月份歐盟各國也開始強制實施《關于限制在電子電氣設備中使用某些有害成分指令》的法規，全面消除鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴聯苯醚共6項物質在電子和汽車等產品中的應用[7]。因此，無鉛化、低溫化已成為低溫封接玻璃發展的方向。

1 低溫封接玻璃分類及特點

封接過程中有無析晶將封接玻璃分為非結晶型封接玻璃和結晶型封接玻璃。

1.1 非結晶型封接玻璃[8]

非結晶型封接玻璃是指在封接過程中沒有晶體的析出，完全呈玻璃態，因此具有較好的流動性和潤濕性能，能夠充分填充封接空間，氣密性好。非結晶型封接玻璃在封接過程中無晶核形成及晶體長大，所以其封接溫度范圍比較寬，封接時間短，并且操作簡便，可以實現重復燒封接，并且封接前后封接體體積基本不變，封接完成后不會產生明顯的封接應力，易實現匹配封接。因此，非結晶型封接玻璃的燒結工藝相對簡單，使用方便，成本相對較低。

由于封接過程中無晶體析出，沒有晶體強化效應，可能造成封接體的力學性能比較低，抗震性能比較差。封接玻璃封接過程中要求熱膨脹系數與被封接基體相匹配，因此需要選取與封接基體相近的封接玻璃，避免封接過程中產生過大的內應力，影響封接的力學性能。為了實現匹配封接，常向玻璃基料中加入膨脹系數調整填料來調節封接玻璃的膨脹系數，如負膨脹系數的β-鋰霞石和鎢酸鋯以及低膨脹系數的堇青石、石英玻璃、鋯英石等，但是這些填料的引入會出現封接溫度升高、封接強度下降等問題，產生一系列不利的影響。

1.2 結晶型封接玻璃[9]

結晶型封接玻璃是指在封接過程中完全析晶或者部分析晶，而晶體的析出會使其物理化學性質產生明顯的變化。由于封接玻璃中的晶相與玻璃相膨脹系數不同，因此在封接過程中可以通過控制析出晶相的種類和數量來調節封接玻璃的膨脹系數，使之與被封接件實現匹配封接，從而提高封接強度[10]。另外析出的晶體起到了晶體強化的作用，使封接玻璃的強度得到了提高。同時，晶體的產生可以增強玻璃的電絕緣性能、化學穩定性以及抗熱震性。

析晶包括晶核形成與晶體長大兩個階段，因此在封接過程中為達到所需的封接性能，就需要對晶體析出的種類及數量進行嚴格的控制，導致其封接溫度的控制精度比非結晶型封接玻璃高，封接時間長，封接工藝復雜。如果封接料以及燒結工藝選擇不當，則無法實現密封的要求，另外由于晶相析出及晶型轉變引起體積變化，導致膨脹系數不匹配產生機械應力造成封接失效。因此，復雜的封接工藝要求以及較長的封接周期提高了結晶型封接玻璃的成本，如何降低成本推廣結晶型封接玻璃的使用，是結晶型封接玻璃的研究方向。

2 無鉛低溫封接玻璃體系

隨著封接玻璃綠色無鉛化要求的法規及政策的逐漸實施，國內外相關學者對其關注度也愈加高漲，目前其研究主要集中在磷酸鹽玻璃體系、釩酸鹽玻璃體系和鉍酸鹽玻璃體系，以取代傳統的鉛系玻璃，并取得了一系列的成果[11]。

2.1 磷酸鹽玻璃體系

P2O5是玻璃形成體氧化物，以磷氧四面體[PO4]形成磷酸鹽玻璃的網絡結構，在[PO4]四面體中存在1個磷氧雙鍵，使得四面體一頂角變形，成為類似較為疏松的層狀結構，特征溫度低[12]。磷酸鹽玻璃體系中氧化物主要包括：P2O5，Al2O3，B2O3，SnO，SiO2，ZnO，MgO，CuO，ZrO2等。P2O5與其它氧化物可引起不同反應，使網絡體中的鏈狀結構斷裂或者轉為交聯結構[13][14]，而鏈或環的長度及斷裂情況會直接影響玻璃的轉變點Tg溫度[15]。因此，為了達到其所需封接性能要求，常向玻璃組分中加入多種氧化物來改善磷酸鹽玻璃的流動性、化學穩定性、熱膨脹系數等性能。

Morena R等[16]人最先研究了SnO-ZnO-P2O5（SZP）低溫封接玻璃體系，并確定了該三元體系的玻璃形成范圍，如圖1所示。沈健[17]等人在研究SZP無鉛封接玻璃時指出，其與含鉛玻璃有許多相似的性質，并且指出ZnO可以提高磷酸鹽玻璃的化學穩定性，其熱膨脹系數（α）為（100-120）×10-7℃-1。該類玻璃的封接溫度雖然較低，但是由于錫的導電能力相對較好，其電學性質限制了應用領域，常被用作半導體材料。另外在熔制過程中SnO極易被氧化成SnO2（220℃），因此需要在還原氣氛下制備，熔制工藝復雜，不易批量生產[18]。馬占峰等[19]在研究SnO-ZnO-P2O5體系中確定了SZP三元系統組成與玻璃化轉變溫度Tg的關系。制備出了具有較低的轉變溫度（Tg=300-320℃）和合適的膨脹系數（α=（90-100）×10-7℃-1）。李春麗等[20]向SZP系玻璃中引入Al2O3和B2O3，提高了該玻璃體系的化學穩定性，并降其熱膨脹系數。

圖1 P2O5-ZnO-SnO三元系統玻璃的形成區

Shyu J. J等人[21]研究了SnO-MgO-P2O5系玻璃，指出水分子會破壞P-O-P鍵中的橋氧鍵，降低玻璃中的網絡鏈接，因此隨著P2O5含量（x＞40mol%）的逐漸增加，玻璃化學穩定性逐漸降低。并且此系玻璃易析晶，先后會析出 Mg3（PO4）2相和 Sn3（PO4）2相，而Mg3（PO4）2相可以提高玻璃的化學穩定性，Sn3（PO4）2相可以降低玻璃的熱膨脹系數，因此為獲取穩定的封接性能，其燒結溫度需要嚴格控制，工藝復雜。

Morinaga K等人[22]研究了SnO-SnCl2-P2O5系低熔點玻璃，總結各組分變化對封接玻璃性能的影響規律。其Tg可降至350℃。通過外摻β-鋰霞石、β-鋰輝石、ZrSiO4等低膨脹系數調整填料調節熱膨脹系數，調整出合適的熱膨脹系數（α=（95-110）×10-7℃-1）。Haruki Niida等[[23]研究SnO-Me2SiO-P2O5系統低熔點玻璃，利用有機-無機雜化方法制備出具有極低的玻璃轉變溫度（Tg=29℃）。但是該體系玻璃化學穩定性低，還不具備使用價值。

2.2 釩酸鹽玻璃體系

釩酸鹽玻璃是以V2O5為主要成玻的玻璃體系。V2O5無法單獨成玻，需要與其他玻璃形成體才共同形成釩酸鹽玻璃。在釩酸鹽玻璃中，以[VO6]八面體作為結構單元，能與許多氧化物形成玻璃，具有比較大的玻璃形成區。由于釩原子的價層電子構型為3d34s2，具有比較大的半徑，因而釩很容易產生極化，有利于成玻并且降低玻璃的熔化溫度[24]。但是由于釩酸鹽玻璃成本高，熱膨脹系數大，并且釩氧化物毒性較高，在生產及使用中需要加強保護措施，防止對人體及環境產生危害，因此對釩酸鹽封接玻璃在各領域的應用帶來了很大的局限性。

目前釩酸鹽玻璃的研究重點集中在V2O5-P2O5和V2O5-B2O3體系。齊濟等[25]研究了釩酸鹽玻璃中高價釩離子對陽離子極化率的影響，從而對釩酸鹽玻璃的特征溫度的控制具有指導意義。日立（HITACHI）前期公布了一種V2O5-P2O5系封接玻璃，封接溫度小于340℃，熱膨脹系數在90 ×10-7℃-1以下，但這種玻璃因含有鉛而不能滿足無鉛化的要求。Garbarczyk等[26]研究了V2O5-P2O5-Li2O體系玻璃，確定了此系玻璃的轉變溫度以及結晶溫度。吳春娥等[27]研究V2O5-P2O5-Sb2O3體系時，通過添加氧化物（SiO2、ZnO、Al2O3等）和填料優化玻璃性能，從而實現了綠色環保的封接。趙宏生等[28]研究了V2O5-P2O5-MoO3體系玻璃，發現該體系玻璃的成玻區域比較寬，軟化點和封接溫度均小于500℃，并且指出通過加入Fe2O3可以提高玻璃的抗潮性。

萬隆等[29]在研究V2O5-B2O3-Bi2O3-ZnO體系玻璃時指出隨著V2O5含量的增加，玻璃的特征溫度逐步下降，抗彎強度先增加后減小，熱膨脹系數升高及耐水性變差，熱穩定性降低，促使玻璃析出 Zn2SiO4晶體。并且當V2O5含量在4mol%時，玻璃的綜合性能最為優良，軟化溫度為475℃，熱膨脹系數為75.87×10-7℃-1，并且在500℃燒結時玻璃不析晶，熱穩定性良好。

2.3 鉍酸鹽玻璃體系

根據元素周期表中對角線及相鄰規則，鉍、錫、銦和鉈均可在低溶點封接玻璃中代替鉛。Bi2O3作為玻璃形成體，與SiO2、B2O3、P2O3等玻璃形成體組份混合熔制時，成玻范圍比較大。此外Bi與Pb的電子構型、離子半徑和原子量均很接近，在鉍酸鹽玻璃中，Bi-O鍵趨向共價鍵，以[BiO6]和[BiO3]作為結構單元，可以和[SiO4]—起共同構成玻璃網絡骨架，并且Bi3+離子的極化率較大[30]，這使得Bi2O3和PbO在玻璃中具有相似的結構和性質，因此Bi2O3成為替代PbO的熱門材料。

Brechowskich 等 人[31]指 出 Bi2O3與 SiO2、B2O3或P2O5等成玻范圍十分寬，即使SiO2或B2O3的含量低至1%時，也易于成玻。Roberts等[32]研究了鉍酸鹽封接玻璃中SiO2含量較低時的性能變化，發現難以降低封接溫度。Toshio[[33]等人通過在 B2O3-BaO-ZnO 系玻璃中引入25wt%-50wt%的 Bi2O3，提高了玻璃的透光性。Saritha D等人[34]在研究Bi2O3-B2O3-ZnO系時指出，在玻璃組成為xBi2O3-（90 - x）B2O3-10ZnO（x為摩爾比）時，隨著Bi2O3含量由25%到50%逐漸增加，玻璃網絡體越來越緊密，其轉變溫度由473℃逐漸降至449℃。

鄧大偉等人[35]研究了Bi2O3-B2O3-ZnO三元體系的玻璃形成區，如圖2所示，并指出ZnO在該系統玻璃中只充當網絡外體。劉遠平[11]在研究Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃時指出隨著Bi2O3含量的增加，[BiO6]和[BO3]的含量也會隨之增加，使得玻璃的網絡連接程度降低，趨向于層狀結構，從而使轉變溫度和封接溫度降低，熱膨脹系數升高。當ZnO 含量足夠多時，能夠提供足夠的游離氧，使玻璃網絡的形成變得更加容易，網絡連接程度提高，從而使轉變溫度和封接溫度升高，熱膨脹系數降低。在添加β-鋰霞石、微晶玻璃和磷酸鋯鈉粉體作為填料來改善復合玻璃的綜合性能時，隨著填料摻雜比例的增加，復合玻璃的Tg和Tf變化不大，而熱膨脹系數卻逐漸減小，實現熱膨脹系數的可調。周洪萍等人[36]指出在Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃中添加少量CuO，有助于玻璃致密化，使玻璃燒結溫度降低，從而有利于封接。

圖2 Bi2O3-B2O3-ZnO三元體系的玻璃形成區

常明[37]指出著色劑的引入可以明顯提高Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃在可見-近紅外區的光譜吸收率，提出可以采用光加熱工藝提高封接效率，并且可以降低封接過程中鋼化玻璃退鋼化的效果。并且通過對Fe2+、Cu2+、Ni2+、Co2+四種著色劑對低熔點玻璃光譜吸收特性的影響研究指出，用紅外光譜峰值在1300nm左右紅外加熱爐加熱時，Co2+著色的封接玻璃粉升溫最快。

3 結語

無鉛化和封接低溫化已成為低溫封接玻璃未來發展的方向。目前，在可替代鉛系玻璃的三大體系中，磷酸鹽玻璃雖然封接溫度低，但是化學穩定性差，通過引入氧化物雖能提高化學穩定性，但是會嚴重影響玻璃的熱學性能。釩酸鹽玻璃由于原料的劇毒性以及制備工藝的復雜性和高成本等因素，限制其發展。鉍酸鹽玻璃在玻璃的結構與性質方面與鉛系玻璃非常相似，并且制備工藝簡單，擁有較好的發展前景。