聚(丙烯酸丁酯 -丙烯酸)/納米有機蒙脫土復合材料的制備與性能

劉 玲,刑趙中,閆 鵬,肖桂南

(1.肇慶學院化學化工學院,廣東肇慶526061;2.蘭州化工研究中心聚丙烯中試研究所,甘肅蘭州730060)

聚(丙烯酸丁酯 -丙烯酸)/納米有機蒙脫土復合材料的制備與性能

劉 玲1,刑趙中2,閆 鵬1,肖桂南1

(1.肇慶學院化學化工學院,廣東肇慶526061;2.蘭州化工研究中心聚丙烯中試研究所,甘肅蘭州730060)

采用乳液插層聚合法制備聚(丙烯酸丁酯 -丙烯酸)/納米有機蒙脫土[P(BA-AA)/nano-OMMT]復合材料。采用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜儀對其結構和微觀形態進行表征;用熱重分析儀(TGA)研究了復合材料的熱穩定性,并考察了其力學性能。結果表明,當單體BA與AA配比為3∶2時,nano-OMMT片層部分產生剝離,形成了插層與剝離型的納米復合材料;當nano-OMMT用量在3%～7%時,均能使復合體系熱穩定性明顯提高,其中nano-OMMT含量為7%時,熱穩定性最高;nano-OMMT的加入能有效提高復合材料的拉伸強度。

乳液插層聚合;丙烯酸丁酯 -丙烯酸共聚物;有機納米蒙脫土;復合材料;熱穩定性;力學性能

0 前言

聚合物乳液/蒙脫土納米復合材料由于其在力學性能、熱性能、光學性能、阻透性能等方面優于一般的聚合物材料[1-4],已成為當今新材料和功能材料領域中研究和開發的熱點。此外,聚合物乳液/蒙脫土納米復合材料制備工藝簡單、成本低、插層效率高、材料性能好、易于推廣應用,可廣泛應用于汽車、電器、化工、建材、包裝、電力、通信等行業,具有良好的工業應用價值。

本文通過原位乳液聚合法制備P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料,并利用 XRD、TEM、傅里葉變換紅外光譜等表征手段對材料的結構加以表征,同時探討了單體配比或單體總用量及nano-OMMT用量對其熱穩定性、力學性能的影響。開展此方面工作為進一步研究開發新型聚合物/蒙脫土納米復合阻燃材料提供了一個新的思路和嘗試。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯(BA),分析純,天津市科密歐化學試劑研發中心;

丙烯酸(AA),分析純,天津市科密歐化學試劑研發中心;

nano-OMMT,1.44P,有機插層劑為氯化雙十八烷基二甲基銨,美國Nanocor公司;

十二烷基硫酸鈉(SDS),分析純,廣州化學試劑廠;

乳化劑,OP-10,天津市廣成化學試劑有限公司;

亞硫酸氫鈉(SBS),分析純,天津市廣成化學試劑有限公司;

過硫酸鈉(SPS),分析純,天津市廣成化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱恒溫水浴鍋,FL-1,重慶吉祥實驗設備有限公司;

電動攪拌器,JJ-1,重慶吉祥實驗設備有限公司;

數顯電熱恒溫干燥箱,DHG-9070B,上海浦東榮豐科學儀器有限公司;

X射線衍射儀(XRD),D8 ADVANCE,德國Bruker公司;

熱重分析儀,DTG-60H,日本島津公司;

TEM,CM120,荷蘭 Philips公司;

傅里葉變換紅外光譜儀,FTIR-8400S,日本島津公司;

電子拉力試驗機,5566,英國INSTRON公司。

1.3 樣品制備

將nano-OMMT分散在蒸餾水中,高速攪拌1 h,攪拌升溫至60℃,再加入2%復合乳化劑(SDS、OP-10)、水及少量BA與AA單體,繼續升溫至80℃。充N2保護,加入少量氧化還原引發劑(SPS、SBS),當回流停止后開始連續滴加剩余單體及引發劑,加料完成后,恒溫反應4 h。反應結束后將所得產物在60℃下恒溫干燥24 h,即可得到P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料。在不加nano-OMMT的情況下可得到 P(BA-AA)共聚物。

1.4 性能測試與結構表征

采用XRD測定nano-OMMT和P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料中 nano-OMMT片層的層間距,測試采用銅靶,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍為1°～10°,掃描速度為53.1 s/步;

采用 TEM觀察納米復合材料的微觀分散結構;

加入 KBr粉末混合研磨后,在壓片機上壓片制樣,使用傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外譜圖,從測試所得紅外光譜圖中吸收峰的位置判斷材料的結構與組成;

采用熱重分析儀研究樣品的熱性能,N2氣氛,升溫速率20℃/min,升溫范圍為40～700℃;

將反應制得的混合物放在聚四氟乙烯板上均勻成膜,室溫干燥至恒重后裁剪成長100 mm的樣條,樣條的厚度為0.1 mm。按照 GB/T 1040—1992在電子拉力試驗機上對材料拉伸強度進行測試,試驗速度100 mm/min,測試試樣5個,測試結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的結構表征

2.1.1 XRD分析

從圖1可以看出,nano-OMMT的衍射峰出現在2θ為3.34°處,對應層間距為2.64 nm;發生原位插層聚合后,單體BA與AA配比為1∶1的 P(BA-AA)/nano-OMMT衍射峰向小角方向移至2.44°處,對應層間距為3.62 nm,說明部分 P(BA-AA)的大分子鏈已插入到nano-OMMT的片層間,撐大了層間距;而當單體配比為3∶2時,其曲線上的衍射峰強度變得較弱,說明部分nano-OMMT片層產生剝離,形成了插層與剝離型的納米復合材料結構。

圖1 nano-OMMT和P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料(nano-OMMT:7%)的 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nano-OMMT and P(BA-AA)/nano-OMMT composite

2.1.2 TEM分析

進一步采用TEM觀察納米復合材料的形態結構,從圖2可以看到,nano-OMMT片層分散在聚合物基體中,形成了明暗條紋,并有部分剝離,表明形成插層與剝離型結構,這與XRD譜圖結果相一致。

圖2 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料(BA∶AA=3∶2,nano-OMMT用量 7%)的 TEM圖Fig.2 TEM photographs of P(BA-AA)/nano-OMMT composite

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

圖3為P(BA-AA)、nano-OMMT和 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的紅外光譜圖,nano-OMMT的特征吸收峰3000～2800 cm-1和1469 cm-1處是有機插層劑的脂肪族鏈C—H振動峰,3629 cm-1處是—OH的伸縮振動峰,3444 cm-1是層間 H2O分子伸縮振動吸收,1049 cm-1為 Si—O伸縮振動峰,而 Al—O伸縮振動峰在800～500 cm-1,500～400 cm-1為 Si—O 彎曲振動峰。通過對比可以發現在 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料紅外譜圖中出現了1720～1458 cm-1系列吸收峰,這是 P(BA-AA)的和C—O伸縮振動峰,1164 cm-1處的吸收峰是受 nano-OMMT中Si—O鍵的影響。經過插層后,P(BA-AA)和 nano-OMMT的特征吸收峰均在 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料中呈現,說明 nano-OMMT的層間已插入P(BA-AA)共聚物大分子。

圖 3 nano-OMMT、P(BA-AA)和 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料(nano-OMMT用量7%)的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of nano-OMMT,P(BA-AA)and P(BA-AA)/nano-OMMT composite

2.2 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的熱穩定性

圖4為P(BA-AA)、nano-OMMT和P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的熱失重(TGA)曲線,圖5為P(BA-AA)、P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的微熵熱失重(DTGA)曲線,可以看出nano-OMMT的插入使P(BA-AA)的熱穩定性顯著改善,即材料的起始熱分解溫度(失重2%時的溫度,td)和最大熱失重速率溫度(tp)提高,P(BA-AA)的td為 120.64 ℃,tp為415.54℃;而P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料(BA∶AA=3∶2)的td為 128.26 ℃,tp為 424.31 ℃。且P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料(BA∶AA=3∶2)的熱穩定性在0～450℃失重溫度下好于P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料(BA∶AA=1∶1)。

圖 4 P(BA-AA)、nano-OMMT和 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的TGA曲線(nano-OMMT用量7%)Fig.4 TGA curves of P(BA-AA),nano-OMMT and P(BA-AA)/nano-OMMT composite

圖 5 P(BA-AA)、P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的DTGA曲線(nano-OMMT用量7%)Fig.5 DTGA curves of P(BA-AA)and P(BA-AA)/nano-OMMT composite

td、tp的提高可歸結為插入nano-OMMT片層間的P(BA-AA)分子鏈受到片層的阻隔和抑制作用[5],使熱降解的自由基難于擴散而進一步引發P(BA-AA)的降解,同時 P(BA-AA)在nano-OMMT層中的運動也受到nano-OMMT的限制,所以加入nano-OMMT的復合體系熱穩定性明顯提高。

當單體總用量相同、單體配比為3∶2時,加入不同nano-OMMT用量對 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料熱穩定性影響見圖6所示。從圖6可知,隨著nano-OMMT用量的增加,復合材料的熱穩定性增加,700℃時,nano-OMMT含量分別為3%、5%和7%的3種材料無機物殘留量分別為12.0%、13.5%和14.6%。

圖6 不同nano-OMMT用量P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的 TGA曲線(BA∶AA=3∶2)Fig.6 TGA curves of P(BA-AA)/nano-OMMT composites at different nano-OMMT content

2.3 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的力學性能

表1給出了BA∶AA=3∶2時,P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料和P(BA-AA)的拉伸強度和斷裂伸長率。從表1可以看出,單體總用量為30 g時,nano-OMMT的加入均能提高 P(BA-AA)的拉伸強度,且P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的拉伸強度隨著 nano-OMMT用量的增加而增加,當 nano-OMMT用量達 5%時,復合材料的拉伸強度為15.06 MPa,繼續增加 nano-OMMT用量至7%時,拉伸強度增加幅度變緩,僅為5%;而斷裂伸長率變化不大。固定nano-OMMT質量分數,改變單體總用量,可以發現 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的拉伸強度隨著單體總用量的增加而增加。這是由于BA、AA單體滲入nano-OMMT層間原位插層聚合,使聚合物基體與nano-OMMT納米粒子產生了較好的界面結合力,因而具有較好的力學性能。

表1 P(BA-AA)和P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料力學性能Tab.1 Mechanical properties of P(BA-AA)and P(BA-AA)/nano-OMMT composites

3 結論

(1)nano-OMMT的加入能改善 P(BA-AA)共聚物的熱穩定性,當nano-OMMT用量為7%、BA∶AA為3∶2時,所得的 P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的熱穩定性最好;

(2)固定nano-OMMT質量分數為7%,改變單體總用量,可以發現P(BA-AA)/nano-OMMT復合材料的拉伸強度隨著單體總用量的增加而增加。

[1] Messersmith P B,Giannelis E P.Synthesis and Characterization of Layered Silicate-Epoxy Nanocomposites[J].Chemistry of Materials,1994,6(12):2216-2219.

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[3] LeBaron P C,Wang Z,Pinnavaia T J.Polymer-layered Silicate Nanocomposites:An Overview[J].Applied Clay Science,1999,15(1):11-29.

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[5] Giannelies E P.Polymer Layered Silicate Nanocomposites[J].Advanced Materials,1996,8(1):29-35.

Preparation and Properties of P(BA-AA)/Nano-OMMT Composites

LIU Ling1,XIN G Zhaozhong2,YAN Peng1,XIAO Guinan1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing 526061,China;2.Polypropylene Experimental Institute,Lanzhou Research Center of Chemical Industry,Lanzhou 730060,China)

Emulsion polymerization was adopted in the preparation ofP(BA-AA)/organically modified nano montmorillonite(nano-OMMT)composite.X-ray diffraction(XRD)and fourier transform infrared spectrometry(FTIR)were used to characterize the structures of the composites.The thermal stability was examined by thermogravimetric analysis(TGA),and mechanical properties of the composites were also tested.When monomer ratio BA-AA was 3∶2,partially intercalated and partially exfoliated nanocomposite was obtained.Adding 3%～7%nano-OMMT can significantly improve thermal stability of the composites.When the nano-OMMT mass fraction was 7%,its thermal stability was the highest.The addition of nano-OMMT effectively improved the tensile strength of the composites.

emulsion intercalation polymerization;butyl acrylate-acrylic acid copolymer;nano-organically modified montmorillonite;composite;thermal stability;mechanical property

TQ325.7

B

1001-9278(2011)03-0039-04

2010-11-15

肇慶市科技創新計劃資助項目(2009G21)

聯系人,lingliu0813@163.com