顧志榮, 秦會斌
(杭州電子科技大學 電子與信息學院,浙江 杭州 310000)
近年,柔性傳感器[1,2]在敏感材料,制造工藝,傳感器結構等方面取得了很多成果。Lee H K等人[3]利用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)設計了一種電容式觸覺傳感器,具有良好靈敏度和柔韌性。 Ren G Y等人[4]利用聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)。制作了一種新型的基于納米纖維薄膜的柔性壓力傳感器,但由于PVDF基于壓電效應,其只能測量動態力,無法實現對靜態力的檢測。Pand C團隊[5]以醫用膠帶為上級板材料,在傳感器下級板制備了微結構化陣列,極大提高了傳感器分辨率和靈敏度。陳曉東團隊[6]以PDMS轉移復制微結構,并在其上自組裝氧化石墨烯制得壓阻式柔性傳感器,具有極高靈敏度,響應時間可達0.2 ms。郭小輝等人[6]利用有機硅導電銀膠,石墨烯納米片,炭黑/硅橡膠制備了薄膜溫敏傳感器和電容式力敏傳感器,并采用可拼接的正六邊形模塊化陣列結構設計出了基于I2C總線的復合式傳感器。 雖然微結構能夠提高傳感器的靈敏度和分辨率,但大都基于軟光刻工藝,成本較高,工藝復雜;大面積集成方面,存在傳感器體積過大,傳感陣列厚度較大等問題。
針對以上不足,本文以炭黑/硅橡膠制制備壓敏復合材料,通過轉印3D打印微結構模板圖案,獲得具有四棱錐結構的柔性壓力傳感器。此外,利用印刷工藝直接印刷壓力傳感器,實驗表明,本文設計的傳感器能夠實現對壓力的感知,適合大面積集成應用。
柔性壓力傳感器由柔性電極,柔性壓敏材料和柔性基底組成。電極材料選用導電銀漿,銀含量約70 %,具有優異的導電性。壓敏導電橡膠具有良好的導電性和柔韌性,制作工藝簡單、成本低等特點,使其成為較理想的柔性壓力傳感器敏感材料。銀漿固化需要較高的溫度,因此,相比于目前應用較多的聚酯(polyester,PET),柔性基底選用聚酰亞胺(PI)能夠耐受更高的溫度。
實驗材料和儀器:道康寧184硅橡膠,石腦油,ECP600JD科琴超導炭黑;精密天平,磁力攪拌機,超聲清洗機,真空干燥箱。壓敏材料制備工藝如下:
將占硅橡膠質量的6 %科琴黑加入石腦油中,磁力攪拌10 min成為懸濁液,超聲分散[7]30 min使均勻分散。加入A組分硅橡膠,室溫攪拌5 h形成粘稠溶液,將混合溶液置于真空干燥箱中20 min,去除氣泡和未完全揮發的石腦油,按10∶1質量比加入交聯劑攪拌3 min。
傳感器結構采用“三明治”型,如圖1,制備工藝如下:
1)基底選用PI,通過絲網印刷導電銀漿于其表面,圓形電極直徑9 mm,置于鼓風烘箱160 ℃,2 h干燥,制得上下極板;
2)通過勻膠機或絲棒,將上述壓敏材料,涂覆于3D打印模具上,轉印復制其四棱錐結構,四棱錐長寬高均為200 μm,勻膠機轉速1 000 r/min;
3)將樣品放入烘箱120 ℃,30 min。冷卻后采用手動剝離,用直徑為1 cm的打孔器,獲得傳感器壓敏層;
4)封裝采用3M雙面膠,根據PI基底和電極形狀切割雙面膠,最后面對面貼合封裝。
微結構設計,可以顯著提高該類傳感器的靈敏度[8],從力學的角度,當通過角錐與電極接觸時,在同樣的壓力下,受力更加集中,可獲得更大的形變量、更大的電阻值變化率、更高的靈敏度。通過軟件仿真,使用錐體結構壓敏層,在同樣的壓力下,形變量是無微小結構的數倍,圖2為四棱錐受力分布。

圖2 四棱錐表面受力分布
目前還不能用一種理論或模型解釋其所有的特性,研究人員大多綜合多種理論[9,10]來解釋復合材料的壓敏效應。
通過改變導電粒子的摻雜量,微結構尺寸及形狀,復合材料的厚度等因素,可調節傳感器初始電阻值、靈敏度和量程。通過萬用表和拉壓力試驗機測試,傳感器的輸出特性曲線和重復特性曲線如圖3所示。

圖3 試驗機測試
可以看出,由于微小結構的存在,傳感器在低壓力時具有較高的靈敏度,但隨著壓力的增大,靈敏度逐漸下降。傳感器具有良好的重復性。壓敏橡膠對力的響應時間極短,小于1 ms,隨著炭黑加入量增大,導電橡膠的阻尼特性增大,相應的響應和穩定時間也將縮短[11],但由于硅橡膠的粘彈性,在2N壓力多次加載卸載實驗中,輸出電阻值基本穩定約需1 s。
相比于涂覆工藝,絲網印刷在兼顧同一性的同時,也簡化了制備傳感器工藝,避免了將壓敏層粘附于電極的工序。直接在電極上固化,保證了穩定的電傳導,傳感器體積也更小。印刷制備流程如下:
1)基底選用PI,通過絲網印刷導電銀漿于其表面,圓形電極直徑9 mm,置于鼓風烘箱160 ℃,2 h干燥,制得上下極板。
2)根據電極位置,制作印刷壓敏橡膠的網版,印刷面積較電極稍大,直徑1 cm。網目選用250目。印刷2次,第1次固化后,再進行2次印刷,防止單次印刷可能存在的空隙問題。
3)完全固化后,使用3M膠帶封裝,如果是大面積制備,可通過模切沖型制作相應圖形的雙面膠。
印刷固化后的傳感器如圖4所示,固化后的壓敏材料與PI薄膜有較好的附著力,印刷膜厚約為50 μm。采用超薄的PI封裝后傳感器厚度約為0.2 mm。在制備用于印刷的壓敏材料時,應盡量避免使用室溫固化硅橡膠(如晨光GD401)。實驗發現,室溫固化硅橡膠固化速度較快,在印刷過程中,刮板與網版摩擦會加速固化,易出現堵網現象;隨著炭黑摻雜比例的提高,當達到8 %左右時,壓敏材料將出現粘度過大,流動性差,不利透過網版等問題,可通過添加適量PDMS稀釋劑解決。

圖4 印刷傳感器
通過萬用表和拉壓力測試機,測試結果如圖5所示。
在重復性試驗中,印刷傳感器也表現出了較好的性能,如圖6所示 相比于涂覆工藝制備的傳感器,印刷工藝的膜厚較小,起始電阻值更低。由于印刷未實現微結構,壓力較小時,靈敏度不及微結構傳感器。但在2~6 N的壓力區間,仍具有較高的靈敏度。傳感器的起始電阻值、量程、靈敏度等指標可通過改變網版網目、印刷次數、導電粒子摻雜比等調節。

圖5 印刷傳感器輸出特性

圖6 印刷傳感器重復性實驗
1)壓敏橡膠轉印復制3D打印微結構模板的微小結構,雖然圖案的精細化和尺寸不及軟光刻工藝,但避免了復雜的工序和較高的成本,且能明顯提高傳感器的靈敏度。
2)基于壓敏橡膠的壓阻式傳感器,雖然結構簡單,對力響應時間短,但由于硅橡膠的粘彈性,使得傳感器存在一定的遲滯且輸出電阻值穩定也需要較多時間。
3)基于印刷導電橡膠工藝的傳感器,具有良好的性能且成本低、體積小、厚度薄、工藝流程簡單,適合大面積集成開發,為大面積柔性傳感器提供了一種方案。
4)下一步,可通過摻雜納米SiO2補強硅橡膠,改善壓敏橡膠力學性能以進一步降級傳感器遲滯;硅烷偶聯劑的雙官能團,能夠提高無機粒子在有機物中的分散性[12]以提高橡膠的導電性,對改善傳感器性能也有較大價值。