碳纖維吸附技術在雙氧水氧化廢氣治理中的應用

王功換，林永輝，肖新霞

（清本環保工程（杭州）有限公司，杭州 310052）

活性碳纖維吸附、微過熱蒸氣脫附的工藝技術在己內酰胺生產雙氧水裝置氧化廢氣治理中已有了較成熟的應用和推廣，但在實際應用中，仍然存在工藝設計不合理帶來的問題，并且隨著國家、行業及地方排放標準的日趨嚴格，變溫吸附工藝也需要做相應的優化改進，才能滿足越來越嚴格的排放標準。

1 雙氧水行業氧化廢氣排放特點

在蒽醌法生產雙氧水工藝中，雙氧水氧化尾氣主要來自氫化液與空氣反應的氧化塔[1]，氧化塔內的反應方程式為：

氧化塔排放廢氣經過膨脹機組處理后，主要成分和含量為：氮約92%、氧約8%、重芳烴1～5g/Nm3，廢氣夾帶部分雙氧水、蒽醌、TOP等，廢氣壓力0.03～0.05MPa，溫度＜40℃，廢氣風量從幾千到幾萬m3/h不等，與配套的雙氧水生產規模有關[2]。

2 雙氧水行業氧化廢氣排放標準

在《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）中，特征因子二甲苯有具體排放指標，三甲苯和四甲苯沒有具體排放指標，參照非甲烷總體排放指標，指標摘錄見表1。

表1 《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）排放指標摘錄

在《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571-2015）中，相關排放標準摘錄見表2。

表2 《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571-2015）排放指標摘錄

在不同地區設立的地方排放標準中，對非甲烷總烴和特征污染因子的排放標準更嚴格，例如北京市《大氣污染物綜合排放標準》（DB11/501-2007）中，2010年1月1日起執行的第II時段標準相關標準摘錄如表3。

表3 北京市《大氣污染物綜合排放標準》（DB11/501-2007）排放指標摘錄

此外，浙江、江蘇、廣東、天津、河北、上海、重慶等省市也先后出臺了地方標準，要求尾氣處理技術具有較高的處理效果，以滿足日趨嚴格的排放標準。

3 雙氧水行業氧化廢氣治理技術

活性碳纖維上布滿2～50nm的微孔，微孔的占比及比表面積均較高，對苯類、酯類、石油類廢氣具有較高的吸附回收效果，吸附率可達99%以上，且具有脫附蒸氣消耗量低、不脫粉、占地面積小等優點。氧化塔排放廢氣采用膨脹機組與活性炭纖維吸附法配合使用[3]，既可節省能耗，又可達標排放[4]，膨脹機組處理后的尾氣特點為風量大，濃度屬于中低水平，重芳烴主要是由二甲苯、三甲苯、四甲苯等苯類物質組成，非常適合用活性碳纖維吸附[5]，吸附技術較成熟，不同溫度和重芳烴濃度下，碳纖維吸附效果存在線性關系。但在實際應用過程中，由于設計、使用不合理，活性炭吸附回收裝置在運行過程中，仍會暴露出很多問題，導致吸附裝置運行不穩定，吸附劑中毒等問題發生。

活性碳纖維（ACF）、活性碳纖維孔結構如圖1、圖2。

圖1 活性碳纖維（ACF）

圖2 活性碳纖維孔結構

4 雙氧水行業氧化廢氣治理技術的問題

4.1 前端設備設計選型不匹配

正常情況下，雙氧水生產氧化廢氣首先進入一套膨脹機組，將廢氣中80%～85%的有機成分截留下來，確保經過膨脹機組處理后的有機物濃度不至于太高，同時降低碳纖維吸附裝置處理負荷，降低吸附裝置整體規模，減少后處理的投資。而實際運用過程中，由于種種原因，產生膨脹機組選型太小，膨脹量達不到設計要求，或者膨脹機后的氣液分離器設計不合理等情況，導致經過膨脹機組后的廢氣重芳烴濃度超高，部分項目甚至超過了15g/Nm3，進入后端碳纖維吸附裝置后，由于吸附裝置設計參數與實際工況數據偏差太大，導致吸附裝置處理能力不足，廢氣超標排放嚴重。

如某雙氧水廢氣處理項目，膨脹機組配套氣液分離器設計不合理，分離器尺寸偏小，內部構造不符合規范，導致氣體中的液相成分截留效果差，大量蒽醌、TOP等物質進入后端碳纖維吸附裝置，致使碳纖維的微孔堵塞、碳纖維中毒、吸附能力下降，無法達到設計要求。

4.2 活性碳纖維吸附裝置預處理設備設計不合理

廢氣中含有雙氧水、蒽醌、TOP等物質，由于雙氧水性質活潑，而蒽醌和TOP為大分子物質，沸點較高，難以脫附，如廢氣直接進入吸附裝置，會導致碳纖維上的有效微孔堵塞，從而導致碳纖維中毒、阻力變大[6]、吸附效果下降。因此，廢氣進入碳纖維吸附裝置前，先要經過預處理，將廢氣中的大分子以及性質活潑的物質除掉，以保證碳纖維吸附材料的使用壽命。目前較成熟的預處理設備為蒽醌去除罐，罐內設計鮑爾環填料，通過合理的進風設計與鮑爾環填料相結合，將廢氣中的雙氧水和大分子物質去除。蒽醌去除罐設置壓差計以及視鏡，運行過程中時時觀察填料前后的壓差，以及內部填料堵塞情況，壓差超過設計規定值或內部出現大量大分子物質堵塞時，應及時清理蒽醌去除罐。

通過工程實際運行發現，蒽醌去除罐使用效果較好，有效保證了后續碳纖維的使用壽命。同時，由于廢氣壓力較高，蒽醌去除罐還起到緩沖壓力的作用，避免給后續吸附設備帶來劇烈沖擊。

目前有機廢氣治理工程存在低價競爭的市場情況，部分裝置為降低投資，對設備進行了減配，蒽醌罐未裝填相應的鮑爾環，也未安裝視鏡和壓差計，導致大分子物質進入碳纖維吸附器堵塞吸附材料，嚴重影響了碳纖維的使用壽命。尤其在膨脹機組設計選型不合理的情況下，碳纖維很快中毒失活，裝置無法正常運行。

4.3 系統安全設置不合理

系統安全設置不合理主要表現為：

（1）由于雙氧水氧化尾氣從膨脹機組排出的壓力在0.03～0.05MPa，而雙氧水廢氣處理設備一般為非標常壓設備，耐壓≤0.02MPa，正常情況下，廢氣通過進氣三通閥進入吸附設備，并排至大氣，當吸附設備出口閥門出現故障無法正常開啟時，廢氣會瞬時充滿吸附設備，并產生憋壓現象，導致吸附設備鼓脹，吸附器損壞。

（2）吸附劑吸附飽和后，需要用蒸氣進行脫附，當脫附完成時，吸附器內充滿100℃左右的蒸氣，正常情況下，應進入下一道程序，即吸附設備干燥降溫的過程。但運行過程中，若出現裝置閥門故障，導致干燥降溫的閥門無法打開時，蒸氣被悶在吸附設備中，當吸附設備自然冷卻時，吸附設備內壓力逐漸降低，產生真空狀態，最終導致吸附設備被吸癟，吸附器損壞。

（3）雙氧水氧化尾氣中主要成分為重芳烴，主要是二甲苯、三甲苯、四甲苯等苯類物質的混合物，例如三甲苯的優極品含量99%wt，三甲苯閃點44℃，爆炸極限1%～6%，吸附過程是有機成分積聚的過程，若吸附器進氣分布不均勻或吸附過飽和，導致吸附劑上局部有機物積聚嚴重，氣流穿過吸附劑層產生摩擦靜電，極有可能導致吸附器內局部高溫悶燃，嚴重者會產生火災危險。

針對上述安全隱患，需要制定安全防范措施，從設計端規避安全風險，主要措施為：

（1）進氣總管設置壓力變送器，將廢氣處理裝置進氣壓力時時傳送至控制系統，在控制系統設置聯鎖裝置，當系統檢測到進氣壓力超出設定值時，立即打開事故排放閥門，廢氣與吸附裝置斷開，并切入事故排放系統。由于部分工廠的儀表空氣壓力不穩定，需要在裝置內設置儀表空氣緩沖罐，以供應系統內氣動元件的儀表氣體需要。對于雙氧水廢氣吸附裝置進氣工況的特殊性，應重點考慮事故排放閥門啟動的及時性，優先保證事故排放閥門的儀表供氣。

（2）吸附器設備設置壓力變送器，吸附器內壓力值以及自動閥門開關信號遠傳至控制系統，當吸附器內壓力超過設定值或自動閥門開關報警時，立即將廢氣與吸附裝置斷開，打開事故排放閥門，執行事故停機程序。

（3）進氣設置氣體分布器，保證氣流分布的均勻性，吸附劑床層裝填密實，厚度均勻，避免出現氣流流動過程中的短流現象。因吸附設備為非標設備，氣體分布器也需非標設計，并采用流體模擬軟件模擬氣體流動狀態，確定床層各點流動速度和壓力梯度，針對不同類型的吸附器設計選擇不同規格型號的氣體分布器，最終使吸附床層各點流速均勻，流體與吸附劑接觸良好。

圖3為國內某公司在項目的設備設計選型過程中的流體模擬氣體流動狀態。

圖3 活性碳纖維吸附器流體模擬

（4）吸附器內的吸附劑床層設置溫度傳感器，時時檢測床層溫度，并將床層溫度遠傳至控制系統；當系統檢測溫度超過設定值時，立即啟動緊急滅火程序，對于蒸氣脫附工藝的吸附器，可直接采用蒸氣作為滅火介質，對于氮氣保護的吸附器，可采用氮氣或消防水滅火，一般吸附器的滅火措施可綜合選用蒸氣、氮氣、消防水等多種滅火介質，根據吸附床層溫度的高低報警點，啟動不同等級的滅火程序。

5 成功案例

某年產20萬噸雙氧水氧化尾氣治理項目，經過膨脹機組后的廢氣工況見表4。

廢氣治理要求達到《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）中的二級標準，非甲烷總烴濃度≤120mg/m3，特征污染因子二甲苯濃度≤70mg/m3，同時去除效率要求≥95%。項目設計采用活性碳纖維3箱12芯一級吸附，運行后檢測尾氣濃度非甲烷總烴80mg/m3，二甲苯濃度30mg/m3，達到國家排放標準。裝置運行后，年回收有機物515噸，有機物回收價值360萬元，測算運行能耗見表5。

表4 年產20萬噸雙氧水氧化尾氣廢氣工況

表5 運行能耗

由表5可以看出，吸附裝置每年回收的溶劑價值遠遠大于設備的運行費用，每年收益288萬元。

由于項目在設計時，結合多年工程經驗，綜合考慮了項目工況特點以及可能存在的風險，在設計端將隱患消除，并在制造過程中監督執行，現場運維服務到位，從而保證了項目運行的穩定性，使裝置運行后處理效果和回收效率達到設計要求（如圖4）。

圖4 活性碳纖維吸附裝置

6 結語

雙氧水氧化尾氣采用活性碳纖維吸附，具有較高的吸附效率和回收效果，在實際應用中，應綜合考慮活性碳纖維吸附裝置前端膨脹機組設計選型、吸附裝置內部的預處理設備、吸附器內部流體分布、壓力聯鎖、事故應急等多種因素，選擇與實際情況相匹配的尾氣吸附裝置。在裝置運行穩定的情況下，每年可回收較高的重芳烴物質，1～2年即可回收設備成本，經濟價值明顯。