基于聚偏氟乙烯/石墨的換熱板片材料的制備及導熱性能研究

張 穎，馬玉錄，謝林生

(華東理工大學機械與動力工程學院，綠色高效過程裝備與節能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

聚合物復合材料換熱器的概念是由Githens等[1]首次提出。因為聚合物復合材料的換熱器相比于金屬換熱器具有價格低、質量輕、耐腐蝕性能好等優點，在海水淡化系統、太陽能熱水系統、液體除濕冷卻系統等許多工業場合得到廣泛應用。聚合物復合材料換熱器可以避免低溫酸性腐蝕[2]，解決煙氣余熱回收中的低溫腐蝕問題，從而消除煙氣溫度限制的下限[3]。大量文獻[4-9]研究了不同聚合物基復合材料的導熱性能。

PVDF具有耐腐蝕的優點，石墨具有優良的導熱性能。本文采用溶液共混法通過密煉機制備石墨高填充PVDF導熱復合材料，研究不同目數石墨的填充量及粒徑比、不同混煉工藝對PVDF/石墨復合材料導熱性能的影響，設計并制備了基于PVDF/石墨復合材料的板式換熱器換熱板片，驗證了PVDF/石墨復合材料制備加工換熱板片的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVDF，KF1550，上海吳羽化學有限公司；

石墨，粒徑分別為270、106 μm，含碳量>99 %，青島金日來石墨有限公司；

N - 甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，純度>99 %，阿拉丁試劑上海有限公司。

1.2 主要設備及儀器

平板硫化機，YT-LH103A，東莞市儀器檢測設備科技有限公司；

攪拌器，JJ-1，常州國華電器有限公司；

電子天平，CP224C，美國奧豪斯公司；

三維高效混合器，GH-5，上海振春粉體設備有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9003BS-3，上海新苗醫療器械科技有限公司；

激光導熱儀(LFA)，NETZSCHLA477， 德國Netzsch公司；

小型密煉機，自行研發；

萬能電子拉力機，CMT2000，耐馳上海機械儀器有限公司；

擺錘式沖擊試驗機，JB-300，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM),NOVA Nano SEM450，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

干燥和配料：將粒徑為270、106 μm的石墨、PVDF放入電熱恒溫鼓風干燥箱中90 ℃干燥10 h;按表1所示的配方進行稱重，用三維混合機對石墨預混2 h；

制備溶漿：按1 g PVDF/3 mLNMP的比例配制PVDF溶漿，開啟攪拌，轉速由慢到快，充分攪拌40 min至PVDF完全溶解于NMP，溶液呈現透明狀后停止攪拌；取出配制的PVDF溶漿，置于冰箱中備用；

PVDF/石墨復合材料的制備：按照實驗方案混煉一定量的石墨和溶漿，停止密煉機，取出混煉好的物料，將物料放入干燥箱，200 ℃下保溫2 h使NMP溶劑全部揮發，然后將物料剪碎處理；

導熱測試試樣的制備：將剪碎的物料放入平板硫化機， 250 ℃、10 MPa下模壓45 min，每1 min排氣一次，然后冷壓10 min，冷卻脫模，取出試樣。

表1 實驗配方表 %

1.4 性能測試與結構表征

導熱性能測試：利用LFA對PVDF/石墨復合材料進行導熱性能測試；把導熱測試試樣裁剪成直徑為12.5 mm的圓片，取4次測試結果的平均值作為該試樣的熱導率；

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，拉伸速率為50 mm/min，每組測試3個取其平均值；

沖擊性能按GB/T 1843—2008測試，缺口深度為2 mm，擺錘沖擊能為5 J，每組測試6個取其平均值；

SEM分析：將復合材料在液氮中脆斷，對斷面進行噴金處理，采用SEM對試樣進行觀察并拍照，加速電壓為15 kV。

2 結果與討論

2.1 石墨填充量對復合材料性能的影響

圖1為石墨填充量對PVDF/石墨復合材料熱導率的影響?？梢钥闯觯斒畛淞康陀?0 %時，PVDF/石墨復合材料的熱導率增長緩慢。但當石墨填充量超過40 %后，復合材料的熱導率隨石墨填充量的增加呈明顯增大的趨勢，即PVDF/石墨復合材料的導熱滲流閾值為40 %。當石墨填充量達到70 %時，PVDF/石墨復合材料的熱導率達到20.92 W/(m·K)，是純PVDF熱導率的110倍，進一步增加石墨填充量，復合材料的熱導率基本不變。

不同石墨填充量的PVDF/石墨復合材料斷面形貌的SEM照片如圖2所示。當石墨填充量較低時， 石墨在PVDF基體中分散分布呈現孤島狀，無法有效形成導熱網絡，因此PVDF/石墨復合材料的熱導率增長緩慢。當石墨填充量超過40 %的滲流閾值時，在PVDF基體中呈現孤島狀分散分布的石墨開始相互接觸形成導熱網絡。并且隨著石墨填充量的增加，形成的導熱網絡逐漸遍布全部的復合材料。而石墨具有優異的導熱性能，所以隨著石墨填充量的增加，PVDF/石墨復合材料的熱導率顯著增大。進一步增加石墨填充量，雖然由石墨形成的導熱網絡厚度增大，導熱網絡越發完善，但PVDF不足以完全包覆石墨，石墨顆粒間形成的孔隙也不斷增加。兩者對復合材料熱導率的作用相反，導致石墨填充量進一步增加時，PVDF/石墨復合材料的熱導率基本不變。

圖1 石墨填充量對PVDF/石墨復合材料熱導率的影響Fig.1 Influence of graphite filling amount on thermal conductivity of PVDF/graphite composites

石墨填充量/%:(a)40 (b)50 (c)60 (d)70圖2 不同石墨填充量的PVDF/石墨復合材料的SEM照片Fig.2 SEM of PVDF/graphite composites with different amount of graphite

(a)拉伸強度和斷裂伸長率 (b)沖擊強度圖3 石墨填充量對PVDF/石墨復合材料力學性能的影響Fig.3 Mechanical properties of PVDF/graphite composites with different amount of graphite

石墨填充量對PVDF/石墨復合材料力學性能的影響如圖3所示。可以看出，隨著石墨填充量的增加，PVDF/石墨復合材料的拉伸強度逐漸下降，當石墨填充量為70 %時，復合材料的拉伸強度只有18.7 MPa。產生該現象主要的原因是隨著石墨填充量的增加，石墨影響了PVDF本身的連續結構，使復合材料內部的應力集中增加，并且界面之間的作用力減弱，從而導致復合材料的拉伸強度下降。

由圖3(a)可知，PVDF/石墨復合材料的斷裂伸長率隨石墨填充量的增加而下降。在填充量為40 %時，PVDF/石墨復合材料的斷裂伸長率下降十分明顯。這是因為石墨剛性比PVDF基體大，不易變形，同時石墨對PVDF的束縛作用，使得PVDF/石墨復合材料的變形能力減弱。因此，隨著石墨填充量的增加，PVDF/石墨復合材料的斷裂伸長率顯著下降。

由圖3(b)可知，隨著石墨填充量的增加，PVDF/石墨復合材料的沖擊強度下降，當填充量為40 %時，沖擊強度下降明顯。這是由于隨著石墨填充量的增加，破壞了PVDF的連續性結構，PVDF/石墨復合材料內部形成更多的界面和裂紋源，從而導致了沖擊強度的下降。石墨填充量為40 %時，石墨的網絡結構形成較大的界面，在外力的作用下更容易發生界面滑移。

2.2 石墨含量比對復合材料導熱性能的影響

固定石墨填充量為40 %、50 %、60 %、70 %時，研究了相同填充量時，不同粒徑石墨的含量比對復合材料導熱性能的影響。

從圖4可以看出，石墨填充量相同時，采用不同石墨粒徑比，隨著粒徑為270 μm石墨比例的增加，PVDF/石墨復合材料的熱導率明顯下降。對于不同填充量的復合材料，270 μm：106 μm石墨含量比為1∶9時，其熱導率比270 μm：106 μm石墨含量比為9∶1的熱導率分別高出1.58、2.55、2.71、3.55 W/(m·K)。

石墨填充量/%：1—40 2—50 3—60 4—70圖4 270 μm∶106 μm石墨的含量比對PVDF/石墨復合材料熱導率的影響Fig.4 Thermal conductivity of PVDF/graphite compositeswith different size ratio of graphite

270 μm∶106 μm石墨含量比:(a)1∶9 (b)9∶1圖5 不同石墨粒徑比的PVDF/石墨復合材料的SEM照片Fig.5 SEM of PVDF/graphite composites with different size ratio of graphite

不同石墨粒徑比的PVDF/石墨復合材料的斷面形貌SEM照片如圖5所示。增加270 μm石墨的比例，PVDF/石墨復合材料的熱導率明顯下降是因為106 μm石墨顆粒粒徑尺寸較小，可以有效地填充270 μm石墨大顆粒之間的間隙，降低PVDF/石墨復合材料中石墨間的孔隙率，增加了石墨的緊密度，從而使PVDF/石墨復合材料的體積密度增加，形成更多的導熱網絡通道。并且，石墨的緊密度增大，導致石墨與PVDF基體間的黏結效果增強，所以總界面熱阻減小，有利于導熱網絡的形成，因此，PVDF/石墨復合材料具有更好的導熱性能。

可以看出，隨著石墨填充量的增加，粒徑比對制備的PVDF/石墨復合材料導熱性能的影響越大。這是因為隨著石墨填充量的提高，106 μm石墨顆粒可以更有效地填充了270 μm石墨顆粒的間隙，使導熱網絡連接節點的數量增加，導熱網絡越發的健全，因此粒徑比對復合材料導熱性能提高的幅度更大。

2.3 轉子結構對復合材料導熱性能的影響

轉子結構對PVDF/石墨復合材料熱導率的影響如圖6所示?？梢钥闯?，PVDF/石墨復合材料中石墨填充量為40 %時，采用疊片式轉子混合得到的PVDF/石墨復合材料的熱導率稍高于用腰鼓形轉子混合得到的PVDF/石墨復合材料的熱導率。產生該現象主要的原因是不同的轉子構型影響流場中剪切解聚作用、擠壓作用的大小。李果等[10]研究表明，疊片式轉子對物料的剪切解聚作用和擠壓作用都明顯強于腰鼓形轉子。所以疊片式轉子使石墨在PVDF基體中更好地分散，從而加大了熱導率。

還可以看出，石墨填充量為50 %、60 %、70 %時，PVDF/石墨復合材料的熱導率具有相同的規律，不同轉子結構下制備的PVDF/石墨復合材料的熱導率差距最大處分別相差0.99、1.87、2.05 W/(m·K)。差值增大主要是因為對于石墨填充量較高的復合材料，疊片式轉子剪切解聚作用可以使更多的石墨粒子在PVDF基體中更好地分散，石墨在PVDF基體中形成的導熱網絡更加完善且容易遍布整個復合材料。

2.4 轉子轉速對復合材料導熱性能的影響

由圖7可知，PVDF/石墨復合材料的熱導率隨轉子轉速的增加而增大，但是增大幅度不大。石墨填充量分別為40 %、50 %、60 %、70 %時，轉子轉速為700 r/min與400 r/min制備復合材料的熱導率最大差值分別為0.33、0.68、0.44、0.72 W/(m·K)。由此可見，制備PVDF/石墨復合材料時，轉子轉速有利于提高復合材料的導熱性能，但是提高幅度不大，不需要使用過高的轉速。

■—疊片形轉子 ●—腰鼓形轉子石墨填充量/%:(a)40 (b)50 (c)60 (d)70圖6 轉子結構對PVDF/石墨復合材料熱導率的影響Fig.6 Influence of rotor structure on the thermal conductivity of PVDF/graphite composites

270 μm∶106 μm石墨含量比：■—1∶9 ●—3∶7 ▲—5∶5 ▼—7∶3 ◆—9∶1石墨填充量/%:(a)40 (b)50 (c)60 (d)70圖7 轉子轉速對PVDF/石墨復合材料熱導率的影響Fig.7 Influence of rotor rotational speed on the thermal conductivity of PVDF/graphite composites

產生該現象是因為當轉子轉速較低時會導致石墨在PVDF基體中分散不均勻發生團聚，隨著轉子轉速的提高，流場對物料的剪切作用、拉伸作用逐漸增強，因此增強了流場中的分散和分布混合作用，使石墨在PVDF基體中的分散更加均勻，石墨團聚減小，從而提高了PVDF/石墨復合材料的熱導率。實驗結果與賈雯等[11]研究結果一致。

因此適當地增加轉子轉速，可以提高PVDF/石墨復合材料的導熱性能。但是，提高轉子轉速對于增強復合材料導熱性能的效果不明顯。所以在制備PVDF/石墨復合材料的工藝中，只需要達到充分混合的轉速即可。

2.5 混煉時間對復合材料導熱性能的影響

混煉時間對PVDF/石墨復合材料熱導率的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著混煉時間的增加，PVDF/石墨復合材料的熱導率呈現略微增大的趨勢。石墨填充量為40 %時，不同混煉時間的熱導率差最大達到0.27 W/(m·K)。因此制備PVDF/石墨復合材料時，增加混煉時間對PVDF/石墨復合材料的導熱性能稍有提高，但影響不大。

270 μm∶106 μm石墨含量比：■—1∶9 ●—3∶7 ▲—5∶5 ▼—7∶3 ◆—9∶1石墨填充量/%:(a)40 (b)50 (c)60 (d)70圖8 混煉時間對PVDF/石墨復合材料熱導率的影響Fig.8 Influence of mixing time on thermal conductivity of PVDF/graphite composites

產生該現象是因為混煉時間越長，物料有更長的時間經歷拉伸剪切作用，流場中物料總共承受的累積解聚功越大，在此過程中石墨所承受的剪切作用、拉伸作用增強，使石墨更均勻地分散在PVDF基體中，但這種作用對提高復合材料的導熱性能效果不大，所以達到充分混合的混煉時間即可。

3 PVDF/石墨復合材料換熱板片的制備

本文設計了基于PVDF/石墨高填充復合材料的板式換熱器換熱板片，考慮到復合材料強度較金屬材料低且制造工藝的原因，設計了如圖9所示的形狀，波紋角度為90 °、波紋間距為8 mm，兩側帶有波紋形狀。換熱板片結構參數見表2。

圖9 PVDF/石墨復合材料的板式換熱器換熱板片Fig.9 PVDF/graphite heat exchanger plates

換熱板片總厚度/mm平板厚度/mm換熱板片寬度/mm換熱板片長度/mm波紋角度/(°)波紋間距/mm1810114200908

使用平板硫化機和設計制造的模具進行換熱板片模壓成型，實驗驗證制備PVDF/石墨復合材料加工生產換熱板片的可行性。結果表明，雷諾數為5 568時，努塞爾數達到142.25，總換熱系數達到16.74 W/(m·K)。

4 結論

(1)采用溶液共混法制備PVDF/石墨導熱復合材料；石墨填充量達到40 %的滲流閾值時，熱導率大幅提高，填充量為70 %時達到20.92 W/(m·K)；其中270 μm：106 μm石墨含量比為1∶9時，可以得到最優熱導率的復合材料；

(2)轉子結構對復合材料有較大影響；疊片式轉子比腰鼓形轉子具有更強的剪切解聚作用，制備的復合材料熱導率最大相差7.14 %；

(3)提高轉速和增加混煉時間對導熱性能稍有提高，但提高幅度不如轉子結構明顯；實驗研究驗證了制備PVDF/石墨復合材料換熱板片的可行性。