石墨陽極氧化染料廢水的應用

王玉塵

( 合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009 )

0 引言

隨工業化進程的發展，工業生產廢水對水體的影響不容忽視[1-5]。其中合成染料廢水占有較大比例，染料本質上是有毒物質和致癌物質，對食物鏈、環境與人類健康造成嚴重的威脅，在被排放到水體之前必須將它們去除[6-7]。由于染料分子具有復雜的芳香族共軛結構和高溶解度的特點，常規的處理方法如凝結、生物氧化、吸附和化學氧化等對其處理效果不佳[8]，而高級氧化技術產生高氧化電位的羥基自由基(·OH)，能夠對染料進行有效降解[9-11]。電化學高級氧化技術(Electrochemical Addanced Oxidation Process, EAOP)作為一種清潔環保、高能效、易于自動化的高級氧化技術，是極具前景的染料處理方法，而陽極氧化是EAOP中最簡單、最流行的方法[12-13]。

陽極氧化的電極材料主要有摻雜的二氧化錫(SnO2)、二氧化鉛(PbO2)，以及硼摻雜金剛石(BDD)與碳基電極。SnO2缺點是壽命短，通過摻雜可以改善壽命,但摻雜劑成本過高[14-15]。傳統的PbO2電極存在較脆、易剝落等特點，且具有神經毒性的Pb2+會溶解到溶液中[16-17]。BDD電極是研究最廣泛的電極，但造價過高，難以實現工業化應用[18]。碳基材料具有表面積大、導電性與穩定性良好、無毒性、耐化學性與價格低等優點，被應用于氧化還原液流電池、燃料電池、電容器與電化學高級氧化工藝等領域。在廢水處理方面，石墨碳氈被廣泛用于電芬頓工藝的陰極材料[19]，還可以直接作為電化學氧化的陽極使用[20]，但沒有對石墨碳氈陽極的使用工藝條件進行研究的相關報道。

筆者以3種結構不同的染料——亞甲基藍(MB)、結晶紫(CV)與羅丹明B(RhB)模擬染料廢水，采用陽極氧化法，以石墨碳氈作為陽極電極，以染料的脫色效率、COD去除率為指標，考察外加電壓、初始pH、染料初始質量濃度、電解質類型對染料降解效果的影響，并分析降解機理，研究石墨陽極氧化染料廢水的合適工藝條件。

1 實驗

1.1 儀器和材料

(1)儀器。上海菁華723型可見分光光度計、PHS-3C型pH計、CHI1000C多通道恒電位儀、哈希DR1010 COD測試儀、ESCALAB250Xi型X線光電子能譜儀、SU8020場發射掃描電子顯微鏡。

(2)試劑與材料。硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、亞甲基藍(MB)、結晶紫(CV)、羅丹明B(RhB)(試劑購自國藥集團化學試劑有限公司，試劑純度為分析純)、石墨碳氈(GF)，哈希COD預制試劑((0.7～40.0)×10-6)，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 方法

(1)染料的降解反應是在雙室反應器中進行的，體積為175 mL，中間用陽離子交換膜隔開，以排除陰極對陽極產生的影響。采用石墨碳氈(3 cm×3 cm)為陽極，石墨棒(直徑為5 mm，長度為5 cm)為陰極。如無特殊說明，向陽極室分別加入初始pH為7，質量濃度為25 mg/L的染料(MB、CV與RhB)溶液150 mL；同時向兩極反應室中加入濃度為0.05 mol/L的Na2SO4作為支持電解質，提高溶液的導電性。外加電壓由多通道恒電位儀持續提供，分別為1.0、1.4、1.7、2.0 V，降解體系的pH使用硫酸和氫氧化鈉通過pH計調節，降解過程中以0.4 L/min速率不斷地向陽極室通入空氣，實驗在室溫條件(溫度為25 ℃)下進行。選取一定的時間間隔取樣，利用可見分光光度計，分別在662、592、553 nm波長處檢測亞甲基藍、結晶紫和羅丹明B的吸光度，以測定染料的降解情況[21-23]；將2 mL待測樣品與哈希COD預制試劑((0.7～40.0)×10-6)混合密封，并在160 ℃溫度下消解1 h，待冷卻至室溫后，利用哈希COD檢測儀測定COD去除率，最終結果取3組平行實驗結果的平均值。

(2)石墨碳氈的表面形貌和結構是通過場發射掃描電子顯微鏡、在加速電壓20 kV下拍攝的。采用配有單色MgKα射線(1 253.6 eV)的光電子能譜儀，進一步表征石墨碳氈上的官能團。

2 結果與討論

2.1 外加電壓對石墨碳氈陽極氧化降解染料的影響

在電化學反應過程中，外加電壓是反應的動力源，直接影響染料的脫色效果[24](見圖1)。由圖1(a-c)可知，電壓為1.0～2.0 V時，外加電壓越高，染料的脫色越快。在亞甲基藍的降解過程中，電壓為2.0 V時，降解12.0 h后，脫色率達到99%；電壓為1.4、1.7 V時，降解24.0 h后，脫色率分別達到97%和98%；電壓為1.0 V時，降解36.0 h后，脫色率達到91%。降解36.0 h后，電壓為1.0、1.4、1.7、2.0 V時的COD去除率分別為33%、65%、75%、89%(見圖1(d))。在結晶紫的降解過程中，電壓為1.7、2.0 V時，降解12.0 h后，脫色率分別達到97%和99%；電壓為1.4 V時，降解24.0 h后，脫色率達到99%；電壓為1.0 V時，脫色率達到95%。降解24.0 h后，結晶紫在電壓為2.0 V時的COD去除率為81%；電壓為1.7、1.4、1.0 V時的COD去除率分別為64%、56%與46%(見圖1(e))。與亞甲基藍和結晶紫相比，相同電壓下羅丹明B更易發生脫色，說明染料分子的發色基團更容易被石墨碳氈陽極氧化而破壞。在電壓為1.0、1.4、1.7、2.0 V時，脫色率達到99%所用時間分別為10.0、7.0、3.0、2.5 h。降解10.0 h后，各電壓下羅丹明B的COD去除率分別為23%、34%、47%與52%(見圖1(f))。

隨體系電壓的升高，COD去除率呈現增大的趨勢，與染料的脫色率趨勢一致。與染料的脫色率相比，COD去除率更低，這是由于染料顏色的褪去僅代表發色基團斷裂，分子結構并未完全被破壞，溶液中存在大量的中間產物，隨時間的推移，最終礦化為二氧化碳和水[25-27]。電壓過高可能導致碳腐蝕，降低碳材的使用壽命。實驗中，外加電壓在1.4 V以上時，溶液中發生水的電解，產生除氧氣之外的活性氧如羥基自由基(·OH)與過氧化氫(H2O2)，活性氧導致碳腐蝕。因此，選擇外加電壓1.4 V為最優電壓[28]。

2.2 初始pH對石墨碳氈陽極氧化降解染料的影響

電極適應不同pH染料廢水的能力是評價電極性能的一個重要指標，能否在廣泛的pH條件下有效降解染料廢水決定電極材料的應用前景[29]。pH對石墨碳氈陽極氧化降解染料的影響見圖2。由圖2(a)可知，亞甲基藍在酸性條件下降解稍快，中性的次之，堿性的稍慢。在酸性環境中反應12.0 h后，亞甲基藍脫色率接近95%，在中性和堿性環境中脫色率分別為91%和83%。由圖2(b)可知，在酸性條件下反應12.0 h后，結晶紫脫色率超過96%，在堿性條件下結晶紫脫色率為85%。由圖2(c)可知，羅丹明B在酸性、中性與堿性條件下反應4.0 h后，脫色率分別為99%、93%與88%。整體上，pH對石墨碳氈降解染料的影響較小，石墨碳氈對3種模擬染料的降解具有廣泛的pH適應性，可以搭配不同陰極、適應不同酸堿條件下的廢水處理，即使在處理過程中生成中間產物(如有機酸類)而pH發生偏移，也不對石墨碳氈陽極的效率產生太大影響。

圖1 不同電壓下染料的脫色率與脫色結束時的COD去除率Fig.1 Decolorization efficiency of dyes and COD removal rate at different voltages

圖2 不同初始pH下染料的脫色率Fig.2 Decolorization efficiency of dyes under different pH values

2.3 染料初始質量濃度對石墨碳氈陽極氧化降解染料的影響

對于電化學氧化方法，有機物初始質量濃度高的溶液需較長的處理時間，才能達到一定的降解程度[29]。在1.4 V電壓下，初始pH為7，分別在染料的初始質量濃度為25、50、100 mg/L的條件下，以0.05 mol/L的Na2SO4作為電解質降解染料，實驗結果見圖3。

由圖3可知，隨染料初始質量濃度的增加，染料的脫色效率降低。降解12.0 h后，初始質量濃度為25 mg/L的亞甲基藍的脫色率為91%，初始質量濃度為50 mg/L的亞甲基藍脫色率為84%，初始質量濃度為100 mg/L的亞甲基藍脫色率為75%。同一時段，初始質量濃度為25 mg/L的結晶紫脫色率為92%，初始質量濃度為50、100 mg/L的結晶紫脫色率分別為85%和73%。對于脫色速度較快的羅丹明B，降解4.0 h后，初始質量濃度為25 mg/L時脫色率為93%，初始質量濃度為50、100 mg/L時脫色率分別為86%和70%。原因是更高的初始污染物質量濃度導致單位時間內去除更多質量的污染物[30-31]。

2.4 電解質對石墨碳氈陽極氧化降解染料的影響

對于陽極氧化體系，電解質不僅可以更好地產生電流，部分電解質還可以提供強氧化劑如活性氯物質，能夠大幅影響染料的降解。硫酸鈉(Na2SO4)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)等是常見的電化學氧化電解質。實驗中，外加電壓為1.4 V，分別以硫酸鈉(Na2SO4)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)為電解質，在濃度為0.05 mol/L、初始pH為7的條件下，降解質量濃度為25 mg/L的染料。

圖3 不同初始濃度下染料的脫色率Fig.3 Decolorization efficiency of dyes of different initial concentrations

不同電解質對石墨碳氈陽極氧化降解染料的影響見圖4。由圖4可知，對于亞甲基藍、結晶紫及羅丹明B 3種染料，利用NaCl作為體系支持電解質時，相同條件下，對比其他電解質可小幅提高脫色率，亞甲基藍降解12.0 h的脫色率為93%，結晶紫降解12.0 h的脫色率為94%，羅丹明B降解4.0 h的脫色率為96%。原因是在氯化物存在條件下生成活性氯并參與染料的降解[32-33]。脫色率較NaCl略差的是Na2SO4電解質，其次是NaNO3電解質。

圖4 不同電解質條件下染料的脫色率Fig.4 Decolorization efficiency of dyes in different types of electrolyte

NaCl作為電解質可以提高染料的脫色率，存在于降解體系可能產生頑固性和有毒的副產物，如僅能被·OH和活性氯物質緩慢降解有毒物質的氯代衍生物[34-35]。相比之下，在石墨碳氈陽極氧化降解染料體系中，NaNO3處理效果相對較差，Na2SO4在體系中作為電解質是最優選擇。

2.5 石墨碳氈電極的表征

不同放大倍數的石墨碳氈掃描電鏡圖片見圖5。由圖5(a-b)可觀察到，石墨碳氈是具有大比表面積的三維結構材料。由圖5(c-d)可觀察到，石墨碳氈是由15 μm的碳微絲纏結而成，表面相對平滑，但有一些在生產過程中被引入的顆粒。

圖5 石墨碳氈的掃描電子顯微鏡圖Fig.5 SEM images of graphite felt

圖6 石墨碳氈的C1s XPS譜圖Fig.6 C1s XPS spectra of graphite felt

3 結論

(1)石墨碳氈作為陽極材料可以有效地降解不同結構的染料。隨電壓從1.0 V升至2.0 V，亞甲基藍、結晶紫、羅丹明B 3種染料的脫色率和COD去除率呈增大的趨勢。

(2)體系的初始pH對染料的降解影響不大，可以在廣泛的pH條件下進行染料降解。石墨碳氈陽極氧化降解染料體系可適應較大的染料質量濃度范圍(25～100 mg/L)。隨初始質量濃度的增大，染料的降解率降低，但更高的初始染料質量濃度導致單位時間內去除更多質量的污染物。

(3)氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)和硝酸鈉(NaNO3)，可作為石墨碳氈陽極氧化降解染料體系的電解質，其中Na2SO4為最優電解質。

(4)石墨碳氈是一種比表面積較大的三維材料，石墨碳氈含有的含氧官能團在降解染料分子過程中起到重要作用。