柔性全編織摩擦納米發電織物的制備

李 輝， 王嬌娜， 趙樹宇 ， 李從舉

(1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029； 2. 中國科學院北京納米能源與系統研究所， 北京 100083)

近年來可穿戴電子產品的出現，使消費者在消費理念上出現了重大轉變，由于可穿戴電子設備可滿足人們日常生活的各種需要，如上網、打電話、聽音樂等，以及近些年出現的人體健康監測、運動量監測、睡眠質量監測等。這些設備都是通過APP與手機、平板電腦等移動終端設備相連，而互聯網使這些電子設備形成巨網，使人們的生活豐富多彩。

通常情況可穿戴設備都需要電池作為電源進行供電，像蘋果手表、谷歌眼鏡等，摩擦納米發電機的出現恰巧克服了這個缺點，通過2種材料的相互摩擦產生電能為電子設備供電。傳統的摩擦納米發電機的介電材料為商業化膜，如聚四氟乙烯(PTFE)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等，而電極材料通常選擇Ag、Au、Cu、Al等金屬材料[1]。雖然這樣的摩擦納米發電機輸出性能好，但是由于材料本身不透氣且電極材料堅硬；因此，器件整體透氣性差，缺乏柔韌性，不適于用在可穿戴設備的自供電系統。針對這個問題，近年來研究者進行了以柔性材料代替聚合物商業薄膜和金屬片組裝柔性摩擦納米發電機的研究。Zhong等[2]首先制備了一種使用碳納米管為電極，棉線和PTFE作為摩擦材料的一種柔性纖維化的摩擦納米發電機，并在傳感器方面得到了應用。通過制備碳納米管墨水，然后將棉線浸潤到制備好的碳納米管墨水中得到電極材料，并以同樣的方法在碳納米管上制備PTFE摩擦層。其電流只有20 nA，電壓為3 V左右，平均功率輸出密度為0.1 μW/cm2。通過有機溶劑制備的材料具有化學毒性，不適合穿戴。Zhou等[3]通過使用錦綸布和聚酯纖維布作為摩擦材料，國產的銀纖維布作為電極，制備出了一種柔性摩擦納米發電機。首先將聚酯纖維布和銀纖維布剪成一定規格的布條，然后用聚丙烯膠帶將準備好的銀纖維布條黏貼到2層錦綸布條的正中間，在銀纖維布條上貼上導線，這樣就制備出銀纖維布條在中間，錦綸布條夾在兩邊的柔性發電機中，但是，纖維布條在編制過程中容易發生扭曲、彎折，可編織性[4]差。

為此，本文提出了一種以纖維為原料、全編織的柔性摩擦納米發電機(FTNG)制備方法。通過將金屬化的鍍銀長絲作為電極，將滌綸(PET)和錦綸(PA6)摩擦材料以編織的方式編織到金屬化的鍍銀長絲四周，形成一種皮芯結構的復合導電編織繩，然后將復合導電編織繩編織成布，形成柔性摩擦納米發電織物，并對其輸出性能進行了系統測試。

1 實驗部分

1.1 設計思路

摩擦納米發電機工作方式主要分為接觸分離式[5]、滑動式[6]、單電極模式[7]、轉盤式[8]等。其原理主要是靠摩擦起電效應和靜電感應將機械能轉化為電能。將2種帶有電極并具有不同帶電特性的高分子材料貼合在一起，在外力的作用下產生形變，使2種材料發生相互摩擦。由于2種材料具有不同的得失電子能力，會產生電荷分離形成一個內建電勢差，2個電極通過靜電感應在表面產生感應電荷，并在摩擦靜電勢的驅動下經外電路形成電流。

基于該原理，本文選取了摩擦序列表[9]中相距較遠且具備可編織性的2個摩擦材料，即PA6縫紉線與PET縫紉線。根據文獻[10]可知，平紋編織物的接觸面積最大，因此，采用1上1下平紋的編織方法制備柔性全編織摩擦納米發電機(FTNG)織物。由于制備的復合導電編織繩為皮芯結構，即外層為介電層，內層為電極，因此，電極層需要與介電層緊密結合。根據摩擦序列表，同時為確保復絲最細，編織后的接觸面積最大且在編制過程中不拉斷的最細的PA6和PET縫紉線。電極材料則選用金屬化的鍍銀長絲，通過繩索編織機將電極材料與介電材料編織在一起，然后通過梭織機制備成全編織的摩擦納米發電織物。由于這種柔性全編織摩擦納米發電制備材料，完全基于紡織用的縫紉線，因此，具有很好的柔性與水洗性且廉價易得。同時，通過編織機編織而成的表面呈1上1下平紋結構，具有很好的透氣性。

1.2 實驗儀器與材料

儀器：6514型靜電計，美國Keithley公司；NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡，美國Nova公司；T24D-A型繩索編織機，溫嶺永祥編織機械有限公司。

材料：PA6縫紉線、PET縫紉線，均為1 560 dtex，洪發色紗有限公司；金屬化鍍銀長絲(2333 dtex)，青島亨通偉業特種織物科技有限公司。

1.3 試樣的制備

將PA6、PET縫紉線使用繞線機將其分別纏繞到12根紗管上，然后將纏好PA6縫紉線的紗管安裝到繩索編織機上，最后將金屬化的鍍銀長絲從紗管中間穿過作為內芯。為了防止編織疏松導致電極外露，調節繩索編織機的編織速度，使PA6縫紉線在金屬化的鍍銀長絲上完全包覆，形成皮芯結構的復合導電編織繩[11]，作為正極材料。然后以同樣的方式將PET編織到金屬化的鍍銀長絲上作為負極材料。將制備好的復合紗線使用梭織機，編織成表面成1上1下平紋柔性全編織摩擦納米發電織物。

圖1示出摩擦納米發電織物結構示意圖。上層為包裹金屬化鍍銀長絲的PET復合編織繩編織而成的PET織物，即負極材料；下層為包裹金屬化鍍銀長絲的PA6織物，即正極材料。當2塊織物摩擦時，由于摩擦起電效應和靜電感應[12]，會將運動的機械能轉化為電能，然后通過芯層的金屬化的鍍銀長絲將能量導出，通過能量管理為電子設備供電。

圖1 柔性全編織摩擦納米發電織物結構示意圖Fig.1 Schematic illustration of FTNG

圖2 柔性全編織摩擦納米發電織物的工作原理Fig.2 Working principle of all-braided FTNG

1.4 線性馬達撞擊測試

將2種純纖維織物制備成4 cm×4 cm規格，其中一塊貼附于直驅線性電動機上。另一塊貼附于固定臺上，通過調節線性電動機加速度為10 m/s2, 最大速度為6 m/s，水平運動行程為20 mm，使其頻率為1.5 Hz(該頻率接近人們行走時的頻率)。以線性電動機作為動力源使2塊織物在水平方向上進行接觸分離。

然后將正極材料與負極材料內部的電極分別與靜電計的輸入端和接地端相連，測試該發電機在水平方向上接觸分離式的輸出特性，其中包括開路電壓、短路電流、電荷轉移量。然后通過并聯外接電阻測定該FTNG的內阻以及最大輸出功率。

1.5 形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合導電編織繩的表面結構。由于復合導電編織繩通過繩索編織機編織而成，因此，表面呈正交結構，增加了其表面粗糙度，這種對柔性全編織摩擦納米發電機的輸出有一定影響。

2 結果與討論

2.1 柔性全編織發電織物工作原理

這種基于紡織紗線的柔性全編織摩擦納米發電織物是利用紗線間相對摩擦而產生電能的，其原理如圖2所示。PA6織物與PET織物在不受任何外力的情況下，因為沒有相對摩擦，所以既不產生摩擦電荷也不產生感應電荷[13]，在不施加任何外力狀態下的2種織物(見圖中a)，一旦施加外力，使2種織物相互擠壓，發生相對摩擦，根據摩擦序列表和摩擦起電效應[14]，PA6相對于PET更容易在表面產生正電荷，PET更容易產生負電荷，因此，2種織物相互擠壓，摩擦時PA6帶正電荷，PET帶負電荷，此時由于正電荷與負電荷等量，因此，不產生電流(見圖中b)。當2種織物分開時，由于靜電感應，被PA6縫紉線包裹的金屬化的鍍銀長絲的電子產生負電荷，PET包裹的金屬化的鍍銀長絲產生正電荷，因此，產生由PA6到PET的電流，即由正電荷流向負電荷(見圖中c)。隨著2種織物的距離增加，感應電荷也隨之增加，直至摩擦材料與電極材料的感應電荷達到平衡[15]，此時由于電荷處于平衡狀態，電子不發生轉移，因此，不產生電流(見圖中d)。再次施加外力使二者接觸過程中，感應電荷逐漸消失，PA6縫紉線包裹的金屬化的鍍銀長絲失去電子，PET縫紉線包裹的金屬化的鍍銀長絲得到電子，因此，產生由PET流向PA6的電流。正是由于這種距離的變化導致感應電荷的變化，使得電流不斷變化。

2.2 形貌分析

圖3示出柔性全編織摩擦納米發電織物的掃描電鏡和實物照片。由圖3(a)可知，該復合編織繩采用繩索編織機編織而成，因此，表面呈正交結構。由圖3(b)可知，其中白線與紅線緯線分別為PA6織物與PET織物，經線為支撐線。每根緯線中都包覆著鍍銀化的金屬長絲作為電極。這2塊織物構成了FTNG的整體。

圖4 柔性全編織摩擦納米發電機織物的輸出特性曲線Fig.4 Electrical outputs curves of all-braided FTNG. (a) Voltage change curve with time； (b) Current change curve with time；(c) Quantity of electric charge curve with time； (d) Voltage and power change curve with time

圖3 柔性全編織摩擦納米發電織物照片Fig.3 SEM image (a) and physical map (b) of FTNG

2.3 輸出特性分析

圖4示出柔性全編織摩擦納米發電織物的輸出特性曲線。由圖4(a)可知，其在1.5 Hz下的開路電壓可達到20 V。由圖4(b)、(c)可知其短路電流可達到1.5 μA，電荷量為20 nC。

通過外加不同阻值的電阻，測定了該柔性全編織摩擦納米發電織物的最大輸出功率，由圖4(d)可看出，其開路電壓隨著外加電阻阻值的增大而增大，當外界電阻達到一定值時，其開路電壓出現平臺，不在變化。而輸出功率隨著外接電阻的增大先升高后降低。在外接電阻約為7×107Ω時其功率達到最大值1.6 mW/m2。輸出功率為

式中：R為外接電阻，Ω；r為柔性全編織摩擦納米發電機內阻，Ω；E為開路電壓，V。可知，當R等于r時，即外接電阻等于發電機的內阻時，其輸出功率最大。

2.4 應用性能分析

圖5示出通過使用制備的柔性全編織摩擦納米發電織物給2.2 μF電容充電[17]曲線。由于柔性摩擦納米發電織物輸出的是交流電[18]，而日常生活中電子設備使用的是直流電[19]；因此， 必須將柔性全編織摩擦納米發電織物進行整流后才可應用于電子設備。圖6為充電電路圖，最右端為柔性全編織摩擦納米發電織物，然后與整流橋直接相連后給電容充電，電容兩端接靜電計，可實時觀察電容電量。從圖5可看到，將柔性摩擦納米發電機進行整流后，450 s可為2.2 μF的電容充電至9 V。

圖5 電容充電曲線Fig.5 Curves of charging capacity

圖6 充電電路Fig.6 Charging circuit

3 結 論

本文制備的柔性全編織摩擦納米發電織物材料選用常用的紡織纖維紗線，具有很好的柔軟性、穿戴舒適性和可編織性。通過使用編織機將摩擦材料編織到銀纖維電極材料上，形成一種皮芯結構，解決了在編織過程中電極裸露在外導致短路的問題。并且該發電機完全采用梭織的方式進行織造，可批量化編織成織物，實現柔性摩擦納米發電的服飾化。