復合固體酸催化劑催化合成聚甲氧基二甲醚

張武杰，李向俊，潘佳浩，曹建成，劉殿華

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

聚甲氧基二甲醚（PODEn）是一種清潔高效的柴油添加劑，具有較低的蒸汽壓、較高的粘度和十六烷值[1]，與柴油混合可以提高柴油燃燒效率并減少污染物的排放[2-5]。其中PODE3-6由于具有與柴油相似的蒸汽壓和粘度，可以作為柴油添加劑直接在傳統的柴油機中使用。

PODEn一般是通過酸催化反應合成的[6]，常用的催化劑可分為液體酸催化劑和固體酸催化劑。固體酸催化劑相較液體酸催化劑具有低污染、無腐蝕、易分離、低能耗等優點[7]。 近年來，Li等[8]使用/TiO2為催化劑，以甲縮醛（DMM）和三聚甲醛（TRI）為原料來合成PODEn。他們發現PODEn的選擇性主要受化學平衡影響，即受熱力學控制。Gao等[9]采用30%Ti(SO4)2/AC催化劑，成功實現以二甲醚（DME）為原料直接合成PODEn，選擇性達到了84.3%。他們還發現碳基催化劑表面的羰基和羥基在合成PODEn中起著重要作用。Liu等[10]使用/TiO2和/TiO2-ZrO2兩種催化劑證實了較小粒徑和較大內孔尺寸的催化劑更有利于PODEn的合成。高秀娟等[11]采用不同前驅體制備的S/AC催化劑，考察了其對合成PODEn反應的影響，發現了催化劑具有中適宜強度的酸位和氧化還原活性位點有助于PODEn的鏈增長。Zhang等[12]以Zr元素對活性氧化鋁催化劑進行改性，發現當催化劑中含有物質的量分數4%的ZrO2時，表現出較好的催化活性。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑與反應原料

九水硝酸鐵、四水硝酸錳：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六水硝酸鋅、六水硝酸鎳：分析純，上海泰坦科技有限公司；氨水（w＝25%～28%）、九水合硝酸鋁（分析純）、甲醇（分析純）、多聚甲醛（分析純），上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

1.3 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射表征 （XRD）在D/max-2550VB型X射線粉末衍射儀上進行，測試條件為：Cu Ka靶為輻射源（λ＝1.54178×10-10m），管電壓和電流分別為30kV和15mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10～80°。采用3H-2000PS4型物理吸附儀，在-196°C下用氮氣吸附法測定催化劑的孔容、孔徑和表面積（BET）。采用Aztec X-MAX50型能譜儀測定催化劑表面各物質含量。采用Chemisorb2720型化學吸附儀測定催化劑的酸量和酸強度。

1.4 催化劑評價

原料配制：首先將一定質量的甲醇、多聚甲醛和去離子水加入到1000mL圓底燒瓶中，接著加熱至150°C回流適當時間，直至溶液澄清，最后冷卻至室溫，儲存備用（此時多聚甲醛解聚成甲醛）。

在150mL不銹鋼反應釜進行催化劑活性測試。反應原料為80g，催化劑質量為2.4g（占原料質量的3.0%），反應時長為2.5h，反應溫度130°C，原料醛醇物質的量比為2。采用氣相色譜（GC）法（PEClarus 580氣相色譜儀）對反應產物進行了分析，乙醇作為內標物標定氣相色譜峰面積。甲醇轉化率、PODE選擇性和PODE3-6選擇性計算公式如下。

其中：XMeOH—甲醇的轉化率；MMeOH,R、MMeOH,P—原料、產物中甲醇物質的量；S1-6、S3-6—PODE1-6、PODE3-6的選 擇 性 ；MPODE1-6,P、MPODE3-6,P—產 物 中 PODE1-6、PODE3-6物質的量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為各催化劑的XRD圖譜。 2θ＝24.2°、33.3°、35.7°、40.9°、49.6°、54.1°、62.6°和 64.2°附 近 是 α-Fe2O3特征峰的位置[15]；2θ＝29.8°、35.2°、42.9°、56.6°、和62.4°附近是ZnFe2O4特征峰的位置[16]；2θ＝18.5°、30.4°、35.8°、37.4°、43.5°、54.0°、57.5°和 63.1°附 近 是NiFe2O4特征峰的位置[17]；2θ＝33.0°、55.2°和65.7°附近 是MnFeO3特 征 峰 的 位 置[18]；2θ＝24.1°、33.7°、36.1°和64.1°附近是AlFeO3特征峰的位置[19-21]。 由圖1可知，/Fe2O3-ZnO和/Fe2O3-NiO兩種催化劑分別只含有ZnFe2O4和ZnNi2O4兩種晶粒結構，且催化劑中金屬元素摩爾比與配制時控制的一樣。/Fe2O3-Mn2O3和/Fe2O3-Al2O3兩種催化劑分別含有MnFeO3和AlFeO3兩種晶粒。以上現象說明隨著第二組分的引入，催化劑內部的結構發生了變化，從側面證明了第二組分與Fe2O3發生了很好的耦合。

圖1 催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the catalysts

表1為各催化劑的BET分析結果。從表1中可以看出，引入不同第二組分的催化劑其比表面積發生了變化。Zn和Mn的引入使得催化劑的表面積有所增加；Ni引入使得催化劑的比表面積略有下降，而Al的引入使得催化劑的比表面積有明顯下降。而第二組分引入對催化劑的孔容和平均孔徑的影響較小。表1催化劑的孔道結構特性

表1 催化劑的孔道結構特性Table 1 Structure properties of the catalysts Catalyst

分析表2中各催化劑的組成含量，催化劑中的Fe/M的值接近2，這與理論值基本吻合。催化劑中的硫含量（SO3來表示）在6.33%～9.10%之間變化，這是硫酸化固體酸典型的問題[14]，至今仍未解決，可能是因為高溫焙燒時催化劑中的硫物質發生了連續的分解[22]。這個結果與以前報道的在類似的制備條件得到硫酸化氧化鋯一致[23]。因此，本論文中使用的催化劑取自同一批次，以確保實驗的準確性。

表2 催化劑的組分含量Table 2 Component contents of the catalysts

表3為通過NH3-TPD計算而得的各催化劑表面酸量。分析數據可發現，引入不同第二組分改性后的催化劑其表面酸量發生了變化。Zn和Ni的引入使得催化劑的表面酸量略有下降，Al的引入使得催化劑的表面酸量明顯下降，Mn的引入使得催化劑的表面酸量有所增加。實際測量時各催化劑的密度相差不大，所以催化劑總酸量大小與催化劑的酸密度基本一致。

表3催化劑的表面酸量Table 3 Surface acid amounts of the catalysts

圖2為各催化劑的NH3-TPD圖譜。NH3-TPD圖譜中氨氣脫附峰上的溫度對應催化劑的酸強度，150～250°C、250～400°C、400～500°C和大于500°C分別是弱酸、中強酸、強酸和超強酸中心的脫附溫度[24]。從圖 2可 以 看 出 ，/Fe2O3、SO42-/Fe2O3-NiO 和/Fe2O3-Mn2O 分別在540、580和560°C附近分別有一個明顯的脫附峰，代表超強酸中心。/Fe2O3-ZnO和/Fe2O3-Al2O3在450°C附近有一個明顯的脫附峰，代表強酸中心。Zn和Al的引入使得催化劑脫附峰向低溫方向移動，表明Zn和Al的引入使得催化劑的酸強度降低；Ni和Mn的引入使得催化劑脫附峰向高溫方向移動，表明Ni和Mn的引入使得催化劑的酸強度增強。

圖2 催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.2 NH3-TPD spectra of the catalysts

2.2 催化劑的評價

考察第二組分對PODEn合成的影響，反應條件為：質量分數3.0%的催化劑用量、2.5h的反應時間、130°C的反應溫度和2.0的原料醛醇物質的量比，甲醇的轉化率、PODE1-6和PODE3-6的選擇性等結果如表4所示。分析表中數據可知，引入第二組分對SO42-/Fe2O3催化活性有較大的影響，主要是因為Zn、Ni、Mn和Al的引入使得原來催化劑表面結構特征發生變化。其中，Zn、Ni和Al等的引入導致甲醇轉化率降低，尤其是Al的引入導致甲醇轉化率降低了27.49%，而Mn的引入卻使得甲醇的轉化率略微提高。表中所有的催化劑都具有相對較高的PODE1-6選擇性，普遍高于92%。Zn的引入使得PODE1-6選擇性提高了2.26%， 而Ni、Mn和Al的引入導致PODE1-6的選擇性略微降低。Zn和Al的引入使得 PODE3-6選擇性明顯提高，而Ni和Mn的引入反而使得PODE3-6的選擇性降低了。

表4 不同改性催化劑反應效果對比Table 4 Catalytic behaviors of different modified catalysts

第二組分的引入對催化劑催化活性產生了較大的影響，上述現象可以用酸密度和酸強度來解釋。固體酸催化劑表面的酸密度越大，催化活性越高[14]。 根據NH3-TPD結果，/Fe2O3-Mn2O3催化劑擁有較高的酸密度，能夠促進吸附在復合固體酸催化劑表面的反應物進行縮合反應，因此甲醇轉化率較高。其他三種改性催化劑由于酸密度相對較小，因此甲醇轉化率相對較低。/Fe2O3、/Fe2O3-NiO和/Fe2O3-Mn2O3三種催化劑擁有超強酸中心，PODE3-6選擇性較低；/Fe2O3-ZnO和/Fe2O3-Al2O3擁有強酸中心，PODE3-6選擇性較高。結合酸強度與反應結果，發現強酸中心有助于PODEn鏈增長。因此，Zn和Al的改性促使復合固體酸催化劑表面吸附物之間進一步發生縮醛反應。/Fe2O3-ZnO擁有較高酸密度的強酸中心，因此表現出最佳的催化活性。

綜合考慮甲醇轉化率、PODE選擇性以及PODE3-6選擇性，Zn引入得到的/Fe2O3-ZnO復合固體酸催化劑具有最佳的催化活性，尤其是PODE3-6選擇性方面。最終，甲醇轉化率達到54.99%，PODE1-6選擇性為98.49%，PODE3-6選擇性為18.48%。

3 結論

（1）第二組分的引入使得催化劑內形成新的晶粒。Zn和Mn的引入使得催化劑的表面積有所增加，Zn和Ni的引入使得催化劑的表面酸量略有下降，Zn和Al的引入使得催化劑形成強酸中心有助于PODEn鏈增長。

（2）第二組分的引入對PODEn合成有積極的影響。Zn和Al的引入能夠促使復合固體酸催化劑表面吸附物之間進一步進行縮醛反應，從而提高了PODE3-6選擇性；含Zn的/Fe2O3-ZnO復合固體酸催化劑表現出最佳的催化活性，甲醇轉化率達到54.99%，PODE1-6選擇性為98.49%，PODE3-6選擇性為18.48%。