PRPP對PC/ABS復合材料的阻燃性能研究

豆高雅

(榆林市新科技開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

我國目前在聚合物阻燃方面的研究主要集中在無機阻燃劑、紅磷膠囊化阻燃劑和膨脹性阻燃劑等領(lǐng)域[1～3]。無鹵、低毒、高效呼聲強烈，磷系阻燃劑由于其增塑、阻燃、耐磨等優(yōu)良性能，受到了學者研究以及工業(yè)化生產(chǎn)的廣泛追捧。市面上出售的RDP阻燃劑一般為液體產(chǎn)品，其在使用以及運輸?shù)倪^程極其不方便。另外，在RDP合成生產(chǎn)以及高分子材料加工過程中會形成蒸氣、霧滴，對人體造成較大的危害。RDP阻燃劑作為液體產(chǎn)品易從聚合物基體中析出，降低RDP的阻燃效果[3～7]。 因此，研究固態(tài)的RDP替代產(chǎn)品十分必要， 使用PRPP作為RDP的替代品，源于PRPP具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高效的阻燃性、較低的揮發(fā)性。同時，具有和液態(tài)商品間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(RDP)相同的組成單元，起始分解溫度與液態(tài)RDP相同，并且在高溫下PRPP的熱穩(wěn)定性優(yōu)于RDP。因而對PRPP替代RDP進行研究。

鑒于RDP作為PC/ABS的一種液體阻燃劑存在的易揮發(fā)、難以運輸、對人健康的危害等方面的問題，以及研究固態(tài)的RDP替代產(chǎn)品的必要性，本文使用PRPP作為RDP的替代品，源于PRPP具有和液態(tài)商品間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(RDP)相同的組成單元，起始分解溫度與液態(tài)RDP相同，并且在高溫下PRPP的熱穩(wěn)定性優(yōu)于RDP，其分解50%質(zhì)量的溫度提高了235℃，表現(xiàn)出優(yōu)良的成炭性能；可以很好的作為RDP對PC/ABS阻燃改性替代品。本文以聚苯基磷酸間苯二酚酯(PRPP)作為RDP的替代品復配阻燃PC/ABS通過對不同配比做出來的樣品的力學、阻燃性能和熱穩(wěn)定性進行研究，然后對不同配比的樣品進行氧指數(shù)、垂直燃燒、力學性能、熱降解情況、掃描電鏡進行分析。分析PRPP在阻燃方面和RDP對PC/ABS阻燃改性有何區(qū)別。

1 實驗部分

1.1 原料

PC/ABS樹脂，奇美實業(yè)股份有限公司；PRPP，實驗室制備；PTFE，實驗室制備。

1.2 儀器和設(shè)備

CTE-35型同向雙螺桿擠出機，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；TY-400型立式注塑機，杭州大禹機械有限公司；FTT0078型極限氧指數(shù)儀，英國FTT公司；WHY-52型垂直燃燒實驗箱，上海開平實驗儀器有限公司；GU-55型TGA 測試儀，常州精密儀器設(shè)備廠；NETZSCH STA 409 PC/PG分析儀，南京化學精密儀器有限公司。

1.3 測試方法簡介

1.3.1氧指數(shù)

氧指數(shù)(OⅠ)是指在設(shè)定的條件下，材料在氧氮混合中進行有焰燃燒所需的最低氧濃度。以氧所占的體積百分數(shù)的數(shù)值來表示。 氧指數(shù)高表示材料不易燃燒，氧指數(shù)高表示材料不易燃燒，氧指數(shù)低表示材料容易燃燒，一般認為氧指數(shù)27屬難燃材料。它是評價塑料和高分子材料相對燃燒性的一種表示方法，用來判斷材料在空氣中與火焰接觸時燃燒的難易程度，因此受到世界各國的重視。目前，已頒布的相應的氧指數(shù)法的國家標準有GB 2406—80(塑料)和GB/T 5454—1997(紡織物 )。

1.3.2 水平垂直燃燒

水平垂直燃燒主要用于對塑料或薄膜在規(guī)定火源直接燃燒下測定塑料的不燃燒性能。以判斷耐火材料的耐火等級。UL94是最重要的有關(guān)防火安全試驗方法和重要標準之一。它對電氣工業(yè)所用塑料是特別重要的，該試驗方法適用于絕緣材料、工程塑料或其它固體可燃材料行業(yè)。

1.3.3 掃描電鏡

掃描電鏡是在加速高壓作用下將電子槍發(fā)射的電子經(jīng)過多級電磁透鏡匯集成細小的電子束，在試樣表面進行掃描，激發(fā)出各種信息，通過對這些信息的接收、放大和顯示成像，以便對試樣表面進行分析。

掃描電鏡主要有真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)。電磁透鏡：熱發(fā)射電子需要電磁透鏡來成束，所以在用熱發(fā)射電子槍的掃描電鏡上，電磁透鏡必不可少。通常會裝配兩組：匯聚透鏡、物鏡(物鏡為真空柱中最下方的一個電磁透鏡，它負責將電子束的焦點匯聚到樣品表)。電子經(jīng)過一系列電磁透鏡成束后，打到樣品上與樣品相互作用，會產(chǎn)生次級電子、背散射電子、歐革電子以及X射線等一系列信號。所以需要不同的探測器譬如次級電子探測器、X射線能譜分析儀等來區(qū)分這些信號以獲得所需要的信息。

1.3.4 熱重分析

熱重法，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法。 進行熱重分析的儀器，稱為熱重儀，主要由三部分組成，溫度控制系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。通過分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。從熱重法可以派生出微商熱重法，也稱導數(shù)熱重法，它是記錄TG曲線對溫度或時間的一階導數(shù)的一種技術(shù)。實驗得到的結(jié)果是微商熱重曲線，即DTG曲線，以質(zhì)量變化率為縱坐標，自上而下表示減少；橫坐標為溫度或時間，從左往右表示增加。DTG曲線的特點是，它能精確反映出每個失重階段的起始反應溫度，最大反應速率溫度和反應終止溫度；DTG曲線上各峰的面積與TG曲線上對應的樣品失重量成正比；當TG曲線對某些受熱過程出現(xiàn)的臺階不明顯時，利用DTG曲線能明顯的區(qū)分開來。

Flynn-Wall-OZAWA法[8]方法是利用TG數(shù)據(jù)研究復雜的熱降解過程材料尤其是聚合物熱降解動力學的最有用的方法。一般聚合物的熱降解速率是降解溫度和轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，即：

將Arrhenius公式代入式(1)可以得到

若令升溫速率為β,且β=dT/dt=常量，則由式(2)可得

式中：α為分解度，K為反應速率常數(shù)，T為絕對溫度，E為表觀活化能，R為普適氣體常數(shù)，A為指前因子，β為升溫速率，f(α)為分解度α的函數(shù)，取決于具體的熱降解機理，當α為常數(shù)時f(α)為定值。式(3)為研究聚合物熱降解動力學的基本方程。對式(3)分離變量、積分及近似假設(shè)，得

式中：F(α)為機理函數(shù)f(α)的積分式，當α為常數(shù)時F(α)為常數(shù)，以lgβ對1/T作圖，得一直線，其斜率為-04567E/R，進而可求得E值從而的到該物質(zhì)的阻燃性能。

1.4 樣品制備

將不同配比的原料（如表1所示，其中PTFE作為防滴落劑使用）經(jīng)人工共混后加入雙螺桿擠出機中，進行熔融共混擠出造粒。造粒后的粒料經(jīng)干燥后用注塑機注塑出氧指數(shù)樣條和垂直燃燒樣條，使用平板硫化機模壓成測試樣板。

表1 改性PC/ABS的配方

2 結(jié)果與討論

2.1 氧指數(shù)測試

改性PC/ABS合金中加入PRPP之后的極限氧指數(shù)隨阻燃劑含量變化的趨勢如圖1所示。從圖中可以看到，未改性的PC/ABS合金的氧指數(shù)為21.4，加入阻燃劑之后，改性PC/ABS的氧指數(shù)略有增長，與液體BDP和RDP阻燃劑單獨使用時的阻燃效果相當。在添加量相當?shù)臅r候，PRPP的阻燃效果好于RDP。

圖1 PC/ABS合金中PRPP含量與LOⅠ變化趨勢圖

2.2 垂直燃燒測試

純PC/ABS和改性PC/ABS的垂直燃燒測試結(jié)果列于表2，從表中所列數(shù)據(jù)及測試實驗現(xiàn)象來看，未添加阻燃劑時，PC/ABS在空氣中燃燒劇烈，一直燃燒至夾具才終止，同時在燃燒過程中有嚴重的滴落現(xiàn)象。在添加PRPP的量在4%以下時，燃燒現(xiàn)象得到很大改善，達到UL-94的測試等級；PC/ABS的燃燒有部分改善，在一定時間內(nèi)可以自熄，同時熔滴現(xiàn)象也得到抑制，從而達到UL-94 V-2級。與氧指數(shù)的測試結(jié)果相印證，說明PRPP對PC/ABS的燃燒過程有部分改善，在添加量足夠高時，阻燃劑促進成炭的效果逐漸顯現(xiàn)出來，開始對熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生抑制，最后提高UL-94測試等級。值得注意的是，我們雖然在改性配方中加入了抗滴落的PTFE，但是在測試中并沒有觀察到由此帶來的明顯改善，這可能和PTFE的添加量和粒徑等因素有關(guān)。

表 2 改性PC/ABS的垂直燃燒測試結(jié)果

2.3 掃描電鏡測試

空白樣品及加入10%PRPP阻燃劑PC/ABS合金殘?zhí)康谋砻嫘蚊矑呙桦婄R圖片分別顯示于圖2～5。根據(jù)PC/ABS合金在加入阻燃劑前后的形貌對比，可以觀察到PRPP對PC/ABS過程的影響。從圖中可以看到，未加入PRPP之前，樣品燃燒之后形成的殘?zhí)勘砻嬗泻芏嗥扑榈耐黄穑@些突起的直徑在100 um以上。這種破碎的表面對可燃氣體的限制很小，因此材料在熱幅射下迅速分解，最終留下為數(shù)不多的燃燒殘余[9～14]。加入PRPP之后，材料燃燒形成的殘?zhí)勘砻媾c空白樣品相比產(chǎn)生了極大的變化。殘?zhí)勘砻娲蟛糠侄继幱谕黄鸩糠郑麄€表面呈現(xiàn)出類似于膨脹型阻燃劑燃燒后的特征，材料在分解的時候由于阻燃劑的存在而形成了大量的燃燒殘余，對比加入PRPP前后的殘?zhí)苛浚f明PRPP對PC/ABS合金有極好的促進成炭效果。

圖2 空白樣品殘?zhí)糠?大100倍的掃描電鏡圖片

圖3 空白樣品殘?zhí)糠糯?00倍的掃描電鏡圖片

圖4 含10%PRPP的PC/ABS合金殘?zhí)糠糯?00倍掃描電鏡圖片

圖5 含10%PRPP的PC/ABS合金殘?zhí)糠糯?00倍掃描電鏡圖片

2.4 熱重分析

為了確定阻燃劑對PC/ABS熱失重過程和成炭性能的影響，我們對PRPP改性的PC/ABS合金在氮氣氛下的失重情況進行了研究，并與未添加阻燃劑時PC/ABS在空氣氛下的熱失重情況進行了對比。（采用的是Flynn-Wall-OZAWA法）

從圖6和圖7中我們可以看出，純PRPP和PRPP-PC/ABS在不同升溫速率下的TG曲線均為平滑的反S型曲線,而兩體系的曲線均只有一個熱降解失重峰，在相同的升溫速率下PRPP-PC/ABS熱分解起始溫度T5%(將體系失重5%的溫度定義為熱起始分解溫度)始終比純PRPP的低，這說明引入PRPP降低了PC/ABS的熱穩(wěn)定性，隨著升溫速率增加，純PRPP熱分解起始溫度T5%和最大失重速率峰值溫度Tmax都向高溫方向漂移，最后，在相同的升溫速率下，純PRPP和PRPP-PC/ABS最大熱失重速率峰值溫度Tmax基本相同，說明：①PRPP對PC/ABS在高溫下的熱穩(wěn)性影響較小；②PRPP-PC/ABS的熱失重溫度范圍變寬,有利于阻燃；③主降解階段的熱降解機理可能相同。另外，相同升溫速率下，PRPP-PC/ABS在650℃下的殘留量也略比純PRPP低；這表明PRPP并不促進PC/ABS熱降解時成炭，即PRPP在PC/ABS中阻燃作用有限。

2.5 熱降解活化能

利用Flynn-Wall-Ozawa積分法對圖6和圖7的曲線進行處理，以lgβ對1/T作圖，得到圖9和圖10，由圖直線斜率求出不同分解度下的活化能E(表3)。

圖6 PRPP不同升溫速率的熱失重圖

圖7 PRPP改性PC/ABS不同升溫速率的熱失重圖

圖8 PC/ABS的熱失重圖

由圖9和圖10我們可以看出，顯然PRPP和PRPP改性PC/ABS不同升溫下lgβ對1/T的關(guān)系圖差別不太明顯，但是PRPP對炭層的穩(wěn)定性提高有很好的效果，可以留下更多的炭層殘留。在氮氣氣氛下，PRPP對材料的分解過程產(chǎn)生影響，使PC/ABS的分解由一個階段變成了兩個，同時使改性材料的分解區(qū)間擴大，其分解終止溫度延后了50℃左右。

圖9 PRPP不同升溫下lgβ對1/T的關(guān)系圖

圖10 PRPP改性PC/ABS不同升溫下lgβ對1/T的關(guān)系圖

表3 PRPP和PRPP改性PC/ABS在不同分解度下的活化能(E)

當0.05≤α≤0.7時，純PRPP的表觀活化能E在138.78～222.51 kJ/mol之間，而PRPP-PC/ABS的表觀活化能E的范圍為119.71～187.75 kJ/mol，可以看出PRPP-PC/ABS的E比未阻燃的PRPP低，其原因受熱過程中PC/ABS的穩(wěn)定性較差，降低了PRPPPC/ABS的表觀活化能，尤其值得注意的是，純PRPP和PRPP-PC/ABS體系的相關(guān)系數(shù)都很高，表明此實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果是可靠的。

3 結(jié)論

PRPP加入7:3的PC/ABS合金中進行阻燃改性，通過極限氧指數(shù)、垂直燃燒材料的燃燒性能進行測試，測試結(jié)果表明：PRPP作為固態(tài)阻燃劑，與具有相同結(jié)構(gòu)的液態(tài)阻燃劑RDP和BDP具有相似的阻燃效果，改性材料的氧指數(shù)與未改性材料相比均有提高。雖然提高幅度不大，但是加入阻燃劑后，PC/ABS的燃燒行為得到改善，在測試的最小添加量4%時，可以使改性材料通過UL-94 V-2級，加入阻燃劑后材料的失重加快，說明PRPP作為阻燃劑具有實用價值和廣闊的前景。并且與液態(tài)阻燃劑相似，雖然他在單獨使用時對PC/ABS的阻燃效率不高，需要在實際使用時和其他阻燃劑或成炭劑配合使用，以更好地發(fā)揮阻燃效力。但是由于PRPP在外觀形態(tài)上的優(yōu)勢，他在加工、運輸和貯存方面具有液態(tài)阻燃劑無可比擬的優(yōu)勢，可以作為RDP和BDP阻燃劑在常規(guī)使用范圍內(nèi)的替代品使用。