難熔高熵合金研究進展①

王顏臣

(江蘇隆達超合金航材有限公司， 江蘇 無錫 214104)

引 言

高熵合金，或者多主元合金是一種新型的合金，其設計理念與傳統合金千差萬別，極大地豐富了合金材料的研究內容；易形成單一的固溶體相這一特征使得高熵合金表現出優異的性能：高硬度；良好的耐腐蝕性；良好的耐磨性；良好的耐高溫性；高加工硬化性能。

近年來，以難熔元素為主的高溫高熵合金的研究工作逐漸開展，并引起業內的廣泛關注。2007年哈爾濱工業大學蘇彥慶教授為設計開發具有較高的高溫強度的合金，選取Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta及W等7種高熔點元素采用電弧熔煉技術制備了幾種等摩爾五元合金TiZrHfVNb，TiZrHfVTa，TiZrHfNbMo，TiZrVHfMo，TiZrVNbMo，TiHfVNbMo，ZrVMoHfNb及TiZrVTaMo[1]。2010年，美國空軍研究實驗室Senkov在Intermetallics上公開發表了Refractory high-entropy alloys一文[2]。難熔高熵合金因大多數組成元素為高熔點元素，具有較高的熔點，同時合金具有高熵合金的特性，表現出優異的高溫性能，成為非常有潛力的高溫合金之一，引起國、內外研究者的廣泛關注[3-5]。

1 顯微組織

目前已公開報道的難熔高熵合金大多數是采用電弧熔煉技術制備而成，大多數合金的相結果為單相的BCC固溶相或以BCC固溶相為主，鑄態下合金組織為樹枝晶組織。美國空軍研究實驗室Senkov等人研究的WNbMoTa，WNbMoTaV，TaNbHfZrTi合金[3-8]，北京科技大學張勇等人制備的HfNbTiZr合金[6]，瑞典皇家理工學院Tian等人研究的TiZrNbMoVx[9]，臺灣清華大學葉均蔚等人制備的HfMoxNbTaTiZr合金等都形成了單一的BCC固溶體相[10, 11]。NbCrMo0.5Ta0.5TiZr[5, 12]，CrNbTaTiZr，CrNbTiZr，CrNbTiVZr[9]合金中因為Cr元素與其他難熔元素具有較高的混合焓值，Cr元素的添加增加了合金系的焓值從而引起BCC固溶相的不穩定性，合金中除BCC固溶體相外，還會有Laves相或者其他固溶體相的形成，但主相仍然是BCC固溶體相，如圖1所示[9]。為調整難熔高熵合金的性能或降低合金整體密度等，合金中還會添加其他非難熔金屬元素如Al或者非金屬元素Si等，但合金仍是以BCC固溶相為主體相[13-14]，如AlxHfNbTaTiZr合金隨Al元素含量的增加，合金中會形成少量的富(Al，Hf，Zr)的新相[15]。此外，法國巴黎東大學Lilensten等人制備了第一個具有斜方結構的Ti35Zr27.5Hf27.5Ta5Nb5[16]。

2 力學性能

難熔高熵合金的設計出發點是開發出新型的高溫材料，因此難熔高熵合金的性能研究主要集中在硬度、 室溫及高溫下的壓縮性能、 抗高溫氧化性能等。合金的性能與所含元素的種類及含量密切相關。目前難熔高熵合金壓縮性能主要集中在分析元素添加或某一元素含量變化對合金壓縮性能的影響規律。已公開報道的難熔高熵合金在室溫下表現出較高的壓縮屈服強度，如AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的室溫壓縮屈服強度可以達到2000 MPa，研究者認為這種高的強度主要歸因于多主元帶來的固溶強化作用[17]，此外瑞士納米冶金實驗室Zou等人還研究了NbMoTaW合金不同尺寸(直徑在2～200 nm之間)時的壓縮性能，如圖2所示[18]。研究發現小尺寸單晶的壓縮強度約為大塊合金強度的3～3.5倍，但是相對于純金屬Nb，Mo，Ta，W，NbMoTaW合金的柱狀單晶的壓縮強度呈現出相對低的尺寸效應；這種現象主要歸因于NbMoTaW合金內部在原子尺度范圍內的晶格畸變效應增加了晶格變形的抗力。

圖1 不同高熵合金的XRD衍射圖譜

與傳統合金相比，難熔高熵合金表現出優異的高溫性能，具有較高的抗高溫軟化性能。如單相的WNbMoTa和WNbMoTaV合金在1600 ℃下的壓縮屈服強度仍能達到405 MPa和477 MPa。如圖3所示為部分難熔高熵合金與兩種鎳基高溫合金Inconel718和Haynes 230的高溫壓縮強度與溫度的關系[5,7, 19-21]。由圖可知，與兩類鎳基高溫合金相比，難熔高熵合金在高溫下表現出明顯的優勢，高溫下的屈服強度顯著高于鎳基高溫合金。同時在1000 ℃以上，難熔高熵合金強度隨溫度的升高強度降低趨勢也小于鎳基高溫合金。

圖2 NbMoTaW合金不同取向不同尺寸單晶的壓縮應力-應變曲線

Guo等人[13-14, 16]在Mo0.5NbHf0.5ZrTi單一BCC固溶體的基礎上通過原位生成碳化物陶瓷顆粒以及硅化物來降低合金的密度及材料成本，制備具有高強度和良好韌性的Mo0.5NbHf0.5ZrTi /MC以及(Mo0.5NbHf0.5ZrTi)BCC/M5Si3復合材料。合金中加入C元素后有復合的(Hf，Nb，Zr，Ti)C碳化物生成，而Mo卻全部分布在枝晶以及枝晶間，這主要是因為相對其他元素，Mo與C元素具有較弱的結合強度。相對于Mo0.5NbHf0.5ZrTi基體，加入C元素后，合金的屈服強度基本不變，但斷裂強度以及塑性均有提升，其中Mo0.5NbHf0.5ZrTiC0.1的斷裂強度以及斷裂應變值分別為2139 MPa和38.39%。對于(Mo0.5NbHf0.5ZrTi)BCC/M5Si3合金，隨著Si含量的增加，Mo0.5NbHf0.5ZrTiSix(0≤x≤0.9)高熵合金的相組成從單一的BCC固溶體相轉變為具有BCC基體相以及HCP結構硅化物的混合相，硬度值從398HV增加到638HV，屈服強度值也從相應的1190 MPa增大至1670 MPa。由于硅化物含量的增加，合金塑性逐漸降低，但仍保持在較高數值，當x=0.9時，合金的斷裂應變為9%。

目前，由于制備樣品的尺寸限制以及嚴重的晶格畸變效應，難熔高溫高熵合金力學性能研究大多著重于壓縮性能方面，拉伸性能方面的研究鮮有報道。Wu等人[22]制備了尺寸為10 mm×10 mm×60 mm的HfNbTiZr高熵合金，并對其常溫拉伸性能進行了研究。實驗結果表明，合金表現出了優異的室溫拉伸性能，其屈服強度和斷裂應變值分別為969 MPa和14.9%。在變形階段，在變形區域形成的密集的位錯運動以及滑移是導致HfNbTiZr具有高塑性的主要原因。

3 抗氧化性能

考慮到合金的實際工作環境，難熔高溫高熵合金除了應具備較高的高溫強度，還應具備較好的高溫抗氧化性。因此，高熵合金的抗氧化性能研究一直被人們所關注。Senkov等人[20]對NbCrMo0.5-Ta0.5TiZr高熵合金進行了1273 K下的氧化試驗，試樣單位面積增重與時間近似遵循指數關系，其中。氧化過程中，氧化鉬的揮發導致氧化層中鉬含量的降低。研究發現氧化初期合金的氧化是由氣體與金屬界面的反應控制的，而后期主要是由擴散所控制。與Nb-Si-Ti-Al，Nb-Si-Mo等鈮硅合金相比，NbCrMo0.5Ta0.5TiZr高熵合金具有較好的高溫抗氧化性能。北京航空航天大學Zhang等人以NbCrMoAl0.5為合金主體成分，通過在合金中調整Ti，V，Si含量，在1300℃下對高熵合金進行了恒溫氧化研究，研究結果表明Ti和Si元素的添加能夠顯著改善合金抗氧化性，而V元素的添加會惡化合金的抗氧化性，如圖4所示[23]。

圖3 難熔高熵合金與傳統高溫合金壓縮屈服強度與溫度的關系

圖4 四種高熵合金在1300 ℃下恒溫氧化增重曲線

謝洪波等人[24]研究了V，Mo對高熵合金高溫抗氧化性能的影響。結果表明，V，Mo元素的加入產生的低熔點氧化物的揮發會嚴重劣化合金的高溫抗氧化性能。隨著對難熔高溫高熵合金的研究工作日漸深入，研究領域也愈來愈全面，但如何實現提高高熵合金的耐溫性能以及室溫塑性和高溫強度的匹配仍是目前急需解決的問題，還需進行深入研究。在Gorr[25, 26]等研究者對NbMoCrTiAl以及WMoCrTiAl恒溫氧化研究中發現，盡管合金中含有大量的難熔易氧化金屬，但在1000 ℃以及1100 ℃展現出了優異的抗氧化性能，并且添加1%含量Si顯著影響了難熔高熵合金NbMoCrTiAl在高溫下的抗氧化性。

4 結束語

在高熵合金體系中，專門地以難熔金屬為組成元素的難熔高熵合金為開發新型高溫高強合金提供了廣闊的合金發展思路。難熔高熵合金優異的高溫力學性能(高強度)和高溫抗氧化性能尤為突出，有望作為航空航天發動機和渦輪葉片的高溫合金材料候選。然而，難熔高熵合金的室溫脆性問題亟待解決，有望通過調增成分實現對合金組織的調控，進而改善難熔合金的脆性問題。并且，到目前為止關于難熔高熵合金體系的研究仍然是較少的，尤其涉及到合金的高溫抗氧化性能。由此也可以看出，難熔高熵合金擁有著廣闊的發展前景。