調水調沙工程黃河口近岸沉積物重金屬和砷含量的空間分布及其生態風險評估

田莉萍,孫志高,*,王傳遠,孫萬龍,黎 靜,陳冰冰

1 福建師范大學地理研究所,濕潤亞熱帶生態地理過程教育部重點實驗室,福州 350007 2 中國科學院煙臺海岸帶研究所,海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室,煙臺 264025 3 清華大學環境學院,北京 100084

河口區是河流徑流和海洋潮汐相互作用的地區,也是元素地球化學循環的重要區域。在與海水的交匯作用下,河口區會發生劇烈的物理、化學和生物作用。而工業、城市和農業來源的重金屬被引入河流,通過離子交換、吸附、沉淀和共沉淀而最終與沉積物相結合,并被固定[1- 3]。并最終進入到河口沉積物中,重金屬由于其毒性高、易累積和難退化等特點,會對海洋生物和人類健康構成潛在的威脅[4- 5]。同時沉積物是重金屬的源或匯[6- 8],故通過研究河口及近岸海域沉積物中重金屬的分布特征,可揭示其在沉積物-水體中的遷移和富集規律,并可較好地評價區域污染水平[9]。

黃河是中國的第二大河流,也是世界上入海泥沙最多的河流之一。黃河每年攜帶大量淡水、顆粒物、營養鹽、有機物和重金屬等入海[10],其在河口及其近岸海域形成適宜生物生長良好生境的同時,也導致大量顆粒物及其吸附污染物在此聚集,而沉積物的較大比表面積和大量有機配體可強烈吸附重金屬離子,是重金屬的重要歸趨地。調水調沙工程自2002年至今已連續實施了16次,其不僅直接改變了黃河的水沙入海通量,而且亦使得河口及其近岸海域的沉積環境發生了明顯改變,進而可能對沉積物中重金屬含量分布及其潛在生態風險產生重要影響。

當前,關于黃河口近岸沉積物中重金屬含量分布及其生態風險已有較多研究,且這些研究主要集中于調水調沙實施前[11- 13]或調水調沙短期實施后河口沉積物的重金屬分布及其生態風險[14- 16],但關于調水調沙工程實施前與實施十多年后黃河口及近岸海域沉積物中重金屬含量及其生態風險的對比研究還鮮有報道。鑒于此,本文基于2012年黃河口近岸27個站位的表層沉積物樣品,通過ICP-MS測定了6種重金屬(Zn、Cr、Ni、Pb、Cu、Cd)和As的含量,并運用潛在生態風險指數法(RI)對其進行了生態風險評估。研究結果可為下一步黃河口近岸海域環境質量改善和生態保護提供重要科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2012年9—10月,基于GPS定位在黃河口近岸海域(37°42′25.50″—37°48′25.29″N,119°18′20.85″—119°31′20.43″E)用抓斗采泥器采集27個站位的表層(0—15 cm)未受干擾的沉積物樣品(圖1)。樣品采集后置于聚乙烯自封袋中,并于冷柜中保存。取適量沉積物樣品于真空冷凍干燥機中冷凍干燥,去除雜質,用瑪瑙研缽研磨,過100目篩且充分混勻后置于真空干燥器中備用。

圖1 研究區及采樣點位示意圖Fig.1 Location of study region and sampling sites

1.2 樣品分析

稱取0.1000 g干燥的沉積物于聚四氟乙烯內膽中,依次加入5 mL HF、2 mL HNO3、和1 mL HClO4,將裝有聚四氟乙烯內膽的高溫消解罐放入烘箱中以180℃消解12 h。等消解罐冷卻后將內膽取出,在通風櫥內置于電熱板上以80℃加熱趕酸,直至液體呈滴狀。冷卻后再加入2 mL HNO3和2 mL去離子水放入消解罐中,并再次置于烘箱內以150℃消解12 h。待冷卻后將聚四氟乙烯內膽中溶液轉移至聚乙烯瓶中,加入去離子水定容至30 mL(以上所用HF、HNO3和HClO4均為優級純)。用電感耦合等離子體質譜儀(美國 PerkinElmer 公司)測定沉積物中6種重金屬(Zn、Cr、Ni、Pb、Cu、Cd)和As的含量。全程用國家標準物質(GBW07314)近海海洋沉積物做質量控制,其標樣測定結果見表1。用Marlvern Mastersizer 2000F激光粒度儀(英國馬爾文公司)測定沉積物的粒度。

表1 標準物質中元素濃度的標準值與實測值

1.3 潛在生態風險指數法

潛在風險指數法[17]是根據重金屬性質及其在環境中遷移、轉化和沉積等行為特點,從沉積學角度對沉積物中的重金屬和As含量進行評價,其計算公式為：

表2 潛在生態風險指數評價分級標準

1.4 調水調沙工程

黃河是世界上最復雜、最難治理的一條河流,其主要癥結在于泥沙,水少沙多,水沙不平衡。由于黃土高原嚴重的水土流失,造成大量泥沙在黃河下游強烈堆積,使黃河下游近800 km的河床還以年平均0.1 m的速度淤積抬高。為解決黃河下游泥沙淤積問題,黃河水利委員會自2002—2011年共進行了10次調水調沙(表3)。

表3 小浪底水庫歷年調水調沙數據統計表[20]

1.5 數據統計與分析

利用Excel 2007對重金屬和砷以及粒度數據進行計算,Origin 8.0軟件對重金屬和砷全量以及潛在生態風險指數數據進行作圖,運用Arcgis 10.3軟件對重金屬全量和粒度數據行克里金插值,應用SPSS 19.0軟件對重金屬和砷的全量和粒度進行相關分析,對重金屬和砷的全量進行主成分分析。

2 結果與分析

2.1 近岸沉積物粒度分布特征

黃河口近岸海區沉積物粒度組成的變化范圍較大,主要以粉砂為主(58.69%±16.38%),粘土(22.70%±23.66%)次之,砂最少(18.61%±9.46%)。粘土、粉砂和砂含量的空間分布特征差異較大(圖2)。其中,粘土含量的高值區位于河口區附近,低值區則靠近岸邊和清水溝河口;粉砂含量的高值區位于研究區域的東北方向,即遠離河口及岸線較遠的海域,而低值區亦靠近岸邊和清水溝河口。與之相反,砂含量的高值區正好是粘土和粉砂含量的低值區,反之亦然。

圖2 表層沉積物粒度特征分布圖Fig.2 Distribution of the grain size in surface sediments

2.2 近岸沉積物重金屬分布特征

黃河口近岸區表層沉積物中的Cr、Ni、Cu和Pb含量整體均呈現出近岸和近河口區高,而遠離河口及岸線海區低的空間分布特征(圖3)。比較而言,6種重金屬及As元素的平均含量表現為As>Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>Cd。其中,Ni、Cu和Pb三種元素的含量分布規律基本一致,整體均呈現出近河口高而遠離河口低的分布特征,且這種空間分布與粘粒含量的空間變化具有較好的一致性,而與砂粒含量的分布規律正好相反。Cr的高值區主要位于現在黃河入海口與1996年之前的老黃河入海口之間的近岸區域;Zn含量除東北方向出現一高值區外,其他區域的空間分布特征也與粘粒含量的分布較一致;Cd含量在西南方向和東北方向均出現高值區,而在西北方向和東南方向均呈現低值區;As含量的空間分布特征與6種重金屬的分布規律均存在較大差異,其在研究區域內整體呈中間低四周高的分異特征。

圖3 表層沉積物重金屬和As含量特征分布圖(mg/kg)Fig.3 Distribution of heavy metal and As concentrations in surface sediments

2.3 潛在生態風險指數法

圖4 黃河口及近岸表層沉積物重金屬和As單項潛在生態風險指數和潛在生態風險指數(RI)Fig.4 Individual potential ecological risk index and potential ecological risk index (RI) of heavy metals and As in surface sediments of the Yellow River estuary and inshore

3 討論

3.1 調水調沙對沉積物重金屬和As含量的長期影響

本研究表明,與調水調沙工程實施前相比,Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量均呈波動降低趨勢,Cd呈現增加趨勢,而As含量則呈現先減小后增加趨勢,特別是至2012年即調水調沙工程實施十年后As含量增加明顯(表4)。一方面,造成Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量均呈降低趨勢原因可能在于：首先,調水調沙工程的實施不僅使得下游河道沉積物的粒度粗化,而且其對黃河口近岸沉積物的粒度粗化亦有重要影響[25]。本研究中,Ni、Cu、Zn和Pb含量與粘粒含量均呈極顯著或顯著正相關(P<0.01或P<0.05)(表5),說明粘粒含量高,Ni、Cu、Zn和Pb含量也高,反之亦然。已有研究表明,調水調沙使得經利津站入海的沉積物粒度由1996—2002的平均17.5 μm增至25.5 μm左右[26],所以調水調沙實施之前,黃河河道以及近岸沉積物粒徑較細,所吸附的Ni、Cu、Zn和Pb污染物較多,而隨著調水調沙的實施,其沉積物粒徑會逐漸變粗,所吸附的Ni、Cu、Zn和Pb的含量也隨之降低。其次,由于含Cu、Zn和Pb的污染物在進入水體后可快速與固體懸浮物結合而沉淀下來,而調水調沙工程會在短時間內向河口輸送大量淡水,一方面使得原本沉淀下來的懸浮物再次懸浮。懸浮物在搬運過程中,由于介質鹽度增大,部分交換吸附的重金屬可被海水高濃度鹽分所置換,或被有機物所結合,重新釋放回到海水中[27],使得沉積物中的Cu、Zn和Pb被二次釋放而含量降低;另一方面使得原本含有Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的細顆粒物質向遠海沉積,使得其在河口區沉積物中含量降低。最后,調水調沙還會使河床被沖刷,河道拓寬,水量增多,水速增大,河床以及河流兩側邊灘被侵蝕。由于邊灘和河床碎屑中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量較低,故當其被沖刷入海后也會導致河口近岸沉積物中這些重金屬含量較低。另一方面,造成2004—2006年Cr、Cu和Pb含量稍有增加的主要原因是：與2004年相比,2006年黃河口重金屬入海通量增加了1.29倍(圖5),重金屬入海通量的增加使得沉積物中的重金屬含量也稍有增加;而在2011年6月蓬萊19- 3海上突發溢油事件可能是造成2011年Cr、Cu和Pb的含量較2010年增幅明顯的最主要的原因之一,此次溢油事件從事故發生至2011年8月,溢油累積造成6200 km2的海水污染,其中,劣四類海水面積累積約870 km2 [28]。邵濤[29]、Chukwujindu[30]和葉雅文[31]等人已研究表明,石油中含有Zn、Pb、Cu、Cd、Ni、Hg、As和Cr等常見的重金屬,此次泄漏的原油隨著萊州灣逆時針環流進入黃河口近海區域,并被顆粒物吸附而沉降于沉積物中,導致2011年Cr、Cu和Pb的含量較2010年增幅明顯。整體來講,隨著調水調沙的實施,黃河口表層沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量均呈波動降低趨勢。

本研究發現,與調水調沙之前相比,Cd呈現增加趨勢,但增幅較小,其主要原因是：一方面,農業化肥中存在大量的Cd,國內外許多研究表明,長期施用磷肥能夠造成土壤重金屬尤其是Cd的累積。劉樹堂等通過 26年的長期定位試驗研究發現,長期施用過磷酸鈣,土壤中Cd含量增加了38倍左右[32]。在新西蘭,通過分析比較50年前采集的土壤和現今同一地點采集的 58個土樣,發現自施用磷肥后,土壤中酸提取態Cd含量從0.39 mg/kg上升至0.85 mg/kg,CaCl2提取態Cd含量從0.02 mg/kg上升至0.11 mg/kg[33]。而黃河三角洲為鹽堿地,且主要種植冬小麥為主,為改良鹽堿地,使糧食增產,使用大量的氮磷鉀肥料,2012年黃河三角洲使用的磷肥為8.9 t[34],而每年的調水調沙會在短時間內向下游輸入大量的淡水,淡水將兩岸三角州含Cd土壤沖刷入海,并在河口沉積,造成黃河口表層沉積物中Cd含量呈增加趨勢。此外,溫曉君研究表明,黃河三角洲的Cd主要來自農業活動中的磷肥的使用,小浪底調水調沙工程輸入的淡水,對黃河三角洲濱海濕地土壤重金屬含量,尤其是Cd含量的影響很大[35];因上游農灌區施用大量磷肥,一些重金屬(Cd、Cr和Zn等)能夠被帶入到黃河三角洲。另一方面,2011年6月蓬萊19- 3海上突發的溢油事件會造成2011年之后Cd含量稍有增加。

由于影響沉積物中As含量的因素主要是巖石及人類活動,故2011年之前河口近岸沉積物中的As絕大部分來源于自然源。隨著調水調沙的持續實施,沖刷入海的泥沙通量逐年降低[25],且隨著河床的下切以及水流速度的加快,泥沙主要以巖石碎屑為主,加之As在水動力較強的條件下,其易通過再懸浮進入上覆水體,所以其在沉積物中的含量在2011年之前呈小幅降低趨勢。與之相比,2012年As含量突然急劇增加,其主要原因可能是由于2011年6月蓬萊19- 3海上溢油事件,此次泄漏的原油隨著萊州灣逆時針環流進入黃河口近海區域,并被顆粒物吸附而沉降于沉積物中,原油泄漏不僅使沉積物中的硫化物含量增加而且會導致水生生物死亡,進而導致沉積物中的有機質含量增加,加之As易富集在含有機質及硫化物多的沉積物中[36],從而導致沉積物中的As含量增幅明顯。

3.2 近岸沉積物重金屬和As含量空間分布特征

本研究表明,黃河口近岸表層沉積物中Ni、Cu和Pb含量整體均呈現出近河口高而遠離河口低的空間分布特征。主要原因可能有三方面：一是與沉積物的粒度組成有關。沉積物粒級越細,對重金屬的吸附、結合能力一般越強,單位沉積物的重金屬含量就越高,反之則越低[37]。本研究中,近河口處沉積物中的粘粒含量較高,砂含量最低,且Ni、Cu和Pb空間分布與粘粒含量的空間變化具有較好的一致性(圖2)。二是與Ni、Cu和Pb自身的結合態有關。王正方等[38]研究指出,Zn主要同鐵錳水合氧化物結合,Cu主要與有機質結合態和鐵錳水合氧化物結合態結合,Pb主要與鐵錳水合物氧化物結合態和碳酸鹽結合態結合。由于Ni、Cu和Pb均可與鐵錳水合物氧化物結合態結合,加之黃河口為高活性鐵錳區[39],故可能導致三者的分布規律趨于一致。三是與pH值有關。沉積物中的pH值受徑流影響較大,陸源水的輸入可導致近岸海水pH值的降低。pH值與Zn、Cu和Pb呈極顯著負相關(P<0.01)[36]。由于黃河輸送大量淡水入海,使得河口區的pH值相對偏低,而距河口越遠,其受到淡水的影響越小,pH值相對就越高,而這也是導致Ni、Cu和Pb含量在近河口區較高,而遠離河口區較低重要原因。

表5 黃河口及近岸表層沉積物重金屬和As以及粒度之間的相關系數

**. 在 0.01 水平(雙側)上顯著相關;*. 在 0.05 水平(雙側)上顯著相關

本研究還表明,Cr的高值區主要位于現黃河口與1996年之前的清水溝河口之間的近岸區域,原因可能在于：一方面,由于該區域處于現黃河入海口突出的河嘴和清水溝突出的河嘴之間的小型海灣[40],受水動力的影響相對較小,且該區沒有大型的入海徑流,加之Cr在沉積物中基本可認為是惰性的,遷移能力較弱[41],故經長時間的累積,使得該區域沉積物中的Cr含量偏高,而其他區域由于水動力較強,Cr含量偏低。另一方面,可能與沉積物粒度有關。相關分析表明,Cr與粉粒含量呈顯著性負相關(P<0.05),粉粒含量越低,Cr含量越高,反之亦然。由于該區域沉積物中的粉粒含量較高(圖2),而其他區域粉粒含量較低,由此導致此區域的Cr含量偏高,而其他區域的Cr含量偏低。影響Zn含量分布的因素也可能與沉積物粒度有關。相關分析表明,Zn含量與粉粒呈極顯著性正相關(P<0.01),與粘粒呈顯著性正相關(P<0.05)。本研究中,粉粒含量的高值區位于研究區的東北方向,而粘粒高值區位于近黃河口處,故導致近河口區和研究區東北方向的Zn含量較高。造成Cd含量分布的因素主要與其來源和化學性質有關。海域中的Cd主要來自河流和大氣輸入,而由徑流入海的Cd 多以溶解態存在[36],且這部分Cd大部分可到達開闊海域。據研究,顆粒中的Cd約90%沉積于陸架,約10%被帶到開闊海域沉積下來[36]。上述原因導致本研究沉積物中的Cd含量在清水溝河口(老黃河口)和遠離入海口區(東北方向)均出現高值區,而在靠近現入海口區(西北方向)以及遠離清水溝河口海域(東南方向)均呈現低值區。在現黃河入海口附近,由黃河徑流帶來的As污染物較多,且徑流輸入的As主要以顆粒態存在且這些顆粒態As絕大部分在河海水混合過程中沉降并富集于河口近岸海域的沉積物中,所以河口區As含量高。另有研究表明,As在還原環境和較強水動力條件下易溶解[36]。本研究區的西部處于河海淡咸水交匯處,水動力較強,沉積物中的As化物通過再懸浮進入上覆水體中,其含量原本應該較低,但是由于此區域處于河口,接納了大量的含As污染物,所以導致As含量較高;而中部區域,水動力比東部和南部強,原本沉積在海底沉積物中的As易通過再懸浮進入上覆水體中,加之污染物擴散較快,不易吸附在沉積物上,導致沉積物中的As含量較低;而距離河口較遠的東部和南部,其沉積物本身含As較高,加之此區域遠離河口,水動力弱,海底沉積物中的As通過再懸浮進入上覆水體中,由此導致該區域As含量較高。

3.3 近岸沉積物重金屬污染源解析

重金屬的輸入源是決定其在河口及近岸海域沉積物中含量與分布特征的關鍵因素之一。黃河橫貫中國東西,黃河入海口位于萊州灣與渤海灣之間,其特殊的地理位置和功能的復合性決定了重金屬來源的多樣性和復雜性,不僅有自然來源,還有人為來源,不僅有地表徑流的直接輸入,更有城市排污、港口建設、航運、石油化石燃料開采以及水產養殖等行業帶來的大量污染物的間接輸入(圖5)[42]。通過對黃河口近岸沉積物中重金屬含量的 Pearson 相關分析發現,Ni、Cu和Pb之間均呈顯著正相關(P<0.01),表明這三種元素可能具有相似來源(表5);Zn和Pb之間亦呈顯著正相關(P<0.01),表明這二者也可能具有相似來源;Cd、Cr和As與其他元素的相關性均不顯著,說明三者的來源可能與其他元素存在很大差異。珠江口[43]、九龍江口[44]以及長江口[45]的相關研究亦得到類似結論,即河口沉積物中的重金屬大多源于人為排污(農業、工業、居民生活排污等),加上沿岸土壤侵蝕、水土流失等自然來源構成了多樣化的來源方式。尤其是黃河入海口位于山東東營的勝利油田開采區,其開采石油天然氣等化石燃料燃燒或泄露可能是河口近岸海域重金屬的重要來源。

圖5 黃河歷年重金屬和As的輸入量(中國海洋信息網)[42]Fig.5 Loadings of heavy metals and As of the Yellow River every years (China ocean information network)[42]

為進一步分析黃河口近岸沉積物中重金屬的來源,采用主成分分析法進行源解析。研究表明,三個主成分的累計方差貢獻率為82.235%,分別解釋總方差的46.035%、23.299%和12.901%(表6)。Ni、Cu、Zn和Pb在PC1上具有較高的正載荷(表6),說明這些重金屬可能具有相似來源。李睿[46]采用Pb同位素追蹤技術發現化石燃料燃燒和礦物開采及冶煉是土壤中Pb的主要來源。傅曉文[47]通過主成分分析法和聚類分析法得出Cu和Ni與總石油烴(TPHs)或者油井密度密切相關,這在一定程度上說明了兩種重金屬很可能與油田開發或石油污染有關。因此,可以認為PC1代表著黃河三角洲的石油開采、化石燃料燃燒以及礦石開采的復合污染源。Cd、Cr和As在PC2上具有較高的正載荷,說明三者存在著相似的來源,這與張亞南[7]對黃河口沉積物中三者間相關性的研究結果一致。徐亞巖等[48]在對渤海柱狀沉積物的研究中指出,自然來源是控制Cd分布的主要因素,而殘渣態為 Cr 的主要賦存形態,說明Cr元素主要來自天然陸地來源,其在沉積物中基本可認為是惰性的,遷移性較弱,對生物的毒性也最弱[41]。影響沉積物中As含量的因素主要是巖石及人類活動。Zhang[49]指出,19世紀40年代以來黃河沉積物中的As含量并未因人為活動的影響而發生數量級的變化,其較高的As含量主要受巖石風化的控制。李發成[50]研究也表明,黃河泥沙本身含As較高(比一般土壤多一倍),黃河中的As絕大部分來源于自然界,且主要源于黃土的流失。另據2003—2013年中國海洋環境質量公報(圖5),十多年間經由黃河排放入海的As共計517 t,年均47 t,且煤燃燒、垃圾焚燒和金屬冶煉等都會產生含As廢氣,燃煤是大氣中As的主要來源,而大氣沉降必然導As進入土壤和水體進而在河口沉積物中累積[51],由于黃河泥沙本身含As較高,故本研究中As的來源一部分與Cr類似,主要為天然陸地來源,另有小一部分則源于人為排污,加之2011年6月蓬萊19- 3溢油事故可能是其中的重要來源之一。因此,PC2代表的是自然來源為主和人為排污為輔的復合污染。另外,Cd在PC3上具有較高的正載荷,說明Cd除自然來源外,還可能來自人為源。其主要為：源于河流污染物中的生活污水;電池、電鍍工業;以農業活動中的磷肥的使用;還來源于大氣輸入中的煤和石油的燃燒向大氣排放含Cd的廢氣;且與港口以及航道的船舶污染密切相關,因為海上船只的輪胎以及使用的潤滑油、柴油等都是Cd的重要來源[52];此外,2011年6月蓬萊19- 3溢油事故也可能是Cd的污染來源之一。所以PC3代表的可能是生活污水、農業活動、電鍍工業、船舶航行、大氣沉降和溢油事故的復合污染。本研究中,黃河口近岸沉積物中重金屬的生態風險以Cd和As比較突出,且隨著調水調沙工程的長期實施,Cd和As在沉積物中的含量整體均呈增加趨勢,說明二者的生態風險將隨調水調沙工程的長期實施呈增加趨勢,故未來應重點關注近岸沉積物中Cd和As的生態毒理風險。

表6 重金屬和As來源主成分分析結果