Ni含量對釩鈦磁鐵礦原位合成制備鐵基摩擦材料的影響

稅 玥，馮可芹，岳慧芳，張燕燕，嚴子迪

(四川大學 制造科學與工程學院，成都 610065)

我國攀西地區蘊藏著極其豐富的釩鈦磁鐵礦資源，礦中伴生的TiO2和V2O5具有重要的綜合利用價值[1]。高爐冶煉是釩鈦磁鐵礦開發利用的主要方式，但具有釩、鈦利用率低的缺點，而利用天然礦物原位合成制備復合材料能夠更高效地開發利用釩鈦磁鐵礦。目前，國內外已有利用天然礦物為主要原材料原位合成制備復合材料的報道。在國內，鄒正光等[2]以天然礦物鈦鐵礦(FeTiO3)為原料，制備TiC/Fe復合材料；劉勝明等[3]利用鈦鐵礦鋁熱碳熱原位還原技術制備Al2O3/TiC增強鐵基復合材料。在國外，Khoshhal等[4]以鈦鐵礦為主要原料原位合成了Fe-TiC/Al2O3復合材料；Welham等[5-6]在鈦鐵礦與金紅石的還原基礎上，從鈦鐵精礦中低成本制備了TiN/TiC-Fe超硬復合材料。

本課題組前期開展了大量以釩鈦磁鐵礦直接制備鐵基摩擦材料的研究工作[7-9], 已確定出以攀枝花的釩鈦磁鐵礦作為原料，通過原位合成技術進行選擇性碳熱還原和真空粉末燒結技術來制備鐵基摩擦材料的技術路線。其技術思路為：釩鈦磁鐵礦中含有大量的鐵氧化物，經碳熱還原反應后可生成Fe單質，作為鐵基摩擦材料的基體；TiO2和V2O5可以通過碳熱還原反應生成與Fe基體的潤濕性較好且硬度較高的TiC和VC[10]，作為鐵基摩擦材料的增強相；伴生的高硬度氧化物Al2O3,SiO2能增加鐵基摩擦材料的增摩效果[11]；S,P元素在鋼鐵中通常作為有害雜質被去除，但在鐵基摩擦材料中可提升材料的摩擦性能[12-13]。該方法克服了傳統的“外加法”制備鐵基摩擦材料中基體組元與外加組元潤濕性差的缺點[14]，并簡化了制備工藝，降低了生產成本，提高了資源利用率。

林文松等的研究表明[15]，由于Ni和Fe能形成無限固溶體，在鐵基合金中添加Ni能夠促進材料的燒結致密化。Hwang等在研究過程中發現[16]，在碳含量不變的情況下，將適量的Ni添加到粉末冶金鐵基材料中能增加基體中珠光體的數量，從而提高材料的力學性能。本工作借鑒Ni在鐵基材料中可促進燒結體致密化并強化鐵基體的作用，在前期研究基礎上分析Ni含量對鐵基摩擦材料組織結構和性能的影響，以期進一步提高材料的性能。

1 實驗材料與方法

實驗原料為攀枝花釩鈦磁鐵精礦粉(成分見表1)、鐵粉、鎳粉和石墨粉，其性能指標如表2所示。參照本課題組前期研究成果所得的配方和工藝[14]，按照將釩鈦磁鐵礦中的鐵氧化物完全還原為單質鐵，并把鈦化合物完全轉變為TiC的原則，將釩鈦磁鐵精礦粉和還原劑石墨粉按照質量比100∶20.03進行配比稱量，球磨混勻后在真空燒結爐中進行預還原，還原溫度為1300℃,保溫3h。釩鈦磁鐵礦經石墨還原后得到的預還原粉化學成分如表3所示。

表1 釩鈦磁鐵精礦粉的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates (mass fraction/%)

表2 實驗原料的性能指標Table 2 Performance index of experimental powder

表3 預還原粉末的化學組成(質量分數/%)Table 3 Chemical compositions of pre-reduction mineralpowder (mass fraction/%)

由于預還原粉中鐵含量不足，故在此基礎上添加適量的鐵粉，以滿足JB/T 3063-2011《燒結金屬摩擦材料技術條件》中對鐵基摩擦材料的成分要求。以預還原粉78.72% (質量分數，下同)，鐵粉15.35%以及作為潤滑組元的石墨粉5.93%為基礎配方[14]，添加 1%,2%,3%,4%的Ni粉，試樣的編號分別為Ni-1,Ni-2,Ni-3,Ni-4，并選取未添加Ni的試樣Ni-0作為參照。將配好的粉料球磨混勻，在400MPa的壓力下壓制成尺寸為φ13.20mm×11mm、相對密度為80%的壓坯，并在1050℃的真空環境下燒結保溫3h。采用S-4800掃描電鏡觀察燒結試樣的顯微組織，采用HBE-3000A型硬度計測量硬度，利用M-200型試驗機以定速干摩擦形式對燒結試樣進行摩擦磨損實驗(對磨材料為GCr15，摩擦速率為200r/min，預加載壓力為200N)。

2 結果與分析

2.1 材料的典型微觀組織

通過對所制備得到的鐵基摩擦材料(包括添加Ni元素和未添加Ni元素)微觀組織檢測分析，發現其微觀組織構成類似，故選取Ni-2燒結試樣進行分析討論。圖1為Ni-2燒結試樣的XRD物相分析圖譜，由圖1可知，試樣中主要存在的物相有Fe，TiC和C。圖2為Ni-2燒結試樣在4%硝酸酒精中腐蝕前后的SEM圖。如圖2(a)所示，燒結試樣是由淺灰色區域A、灰色區域B和深灰色區域D組成，這3個區域的EDS分析結果如表4所示。A區域主要以Fe原子為主，并固溶有大量的C原子和Ni原子。B區域所含的主要原子為Ti和 C，其原子比接近1∶1，可知其為硬質相TiC。D區域含大量的C原子，主要是潤滑相石墨。由圖2(b)可以看出材料的基體組織是間距細小的層片狀珠光體。與鐵素體相比，珠光體具有較高強度和硬度，片間距細小的珠光體使相界面增多，阻礙位錯滑移，抵抗塑性變形的能力增大，且高含量的珠光體也有助其硬度大幅提升，為鐵基摩擦材料在力學性能的提升提供了結構基礎。

圖1 Ni-2燒結試樣的XRD物相分析圖譜Fig.1 XRD pattern of the sintered sample Ni-2

圖2 4%硝酸酒精腐蝕前(a)后(b)的Ni-2燒結試樣SEM圖Fig.2 SEM micrographs showing microstructure before (a) and after (b) corrosion of the sintered samples Ni-2

AreaFeCTiVNiA66.5031.330.68-1.49B12.2139.0345.272.930.56D24.6372.402.700.130.14

2.2 Ni含量對材料顯微組織的影響

圖3為不同Ni含量的鐵基摩擦材料顯微組織。由圖3可知，未添加Ni的燒結試樣的基體被大量大小不均的孔洞分割，并且顯微組織中出現石墨偏聚的現象。相對而言，添加Ni的燒結試樣中孔洞數量有所減少，組織更加致密。其中隨著Ni含量增至2%，基體連接越來越致密，孔隙數量減少且石墨分布均勻。但是當Ni含量超過2%時，不斷增多的孔洞逐漸連成不規則的孔洞帶，割裂基體并出現石墨偏聚。

在1050℃的燒結溫度下，由于Ni與γ-Fe均為fcc結構，將Ni添加到鐵基材料中，二者能形成無限固溶體[17]。根據相關文獻的研究可知[15]，由于Fe原子在Ni與γ-Fe的無限固溶體中的擴散速率遠比其在γ-Fe中的擴散速率大，添加Ni對鐵基材料將起到活化燒結作用。故當Ni含量從0%增至2%時，Ni含量的增加可促進Fe原子的擴散，從而加速試樣燒結致密化。但同時Hwang和Hsiao的研究表明[16]，隨著Ni含量的增加，晶粒會逐漸長大。晶粒長大會導致晶界減少，而晶界是空位消亡和物質傳輸的重要區域[18]，晶界的減少最終將導致燒結試樣的基體之間產生較大的孔洞；因此當Ni含量大于2%時，雖然Ni含量的增加有利于Fe原子的擴散，但是由于Ni會促進晶粒長大，導致基體之間產生較多的孔洞。

硬質相對摩擦材料至關重要，在材料中起到抗磨的作用，既可以彌補潤滑相降低材料摩擦因數的不足，又可以減少低熔點金屬與對偶件摩擦之間的黏附，同時硬質相的分布對材料硬度的影響至關重要。圖4是添加不同Ni含量對鐵基摩擦材料硬質相TiC分布的影響。未添加Ni時，少數TiC分散在基體上，大部分TiC聚集分布在石墨邊緣。Ni含量從1%增至2%時，TiC多以第二相形式細小均勻彌散地分布在基體上，對基體有明顯的強化效果。當Ni含量從2%增至4%時，伴隨著孔隙的增加，TiC逐漸聚集起來，沿石墨邊緣分布。

圖3 不同Ni含量的燒結試樣SEM圖 (a)Ni-0;(b)Ni-1;(c)Ni-2;(d)Ni-3;(e)Ni-4Fig.3 SEM micrographs of the sintered samples with different Ni contents (a)Ni-0;(b)Ni-1;(c)Ni-2;(d)Ni-3;(e)Ni-4

圖4 添加不同Ni含量燒結試樣的TiC分布圖 (a)Ni-0;(b)Ni-1;(c)Ni-2;(d)Ni-3;(e)Ni-4Fig.4 TiC distribution images of the sintered samples with different Ni contents (a)Ni-0;(b)Ni-1;(c)Ni-2;(d)Ni-3;(e)Ni-4

2.3 Ni含量對材料性能的影響

2.3.1 Ni含量對材料致密度和硬度的影響

圖5為鐵基摩擦材料致密度和硬度隨Ni含量的變化曲線。與未添加Ni的試樣相比，添加了Ni后試樣的致密度和硬度值均有提高。當Ni含量從0%增加至2%時，試樣的致密度從85%增加至94.6%，硬度值從50.5HB提高到77.3HB。隨著Ni含量從2%繼續增加至4%時，試樣的致密度降至87.3%，硬度降至55.1HB。

圖5 不同Ni含量的鐵基摩擦材料硬度與致密度Fig.5 Hardness and relative density of iron-based frictionmaterial with different Ni contents

在硬質相TiC含量一定時，材料的硬度與燒結致密度、硬質相分布有關。燒結試樣的致密度越高，孔隙越小且數量越少，硬質相分布越彌散，材料的硬度越高。當鐵基摩擦材料中Ni含量從0%增至2%時，材料的組織越來越致密，材料的密度升高，同時TiC顆粒均勻、細小、彌散地分布在基體上。其中均勻致密的基體組織能有效地承擔外力，提高材料的硬度。而彌散分布在基體上的TiC顆粒阻礙了位錯運動，起到了釘扎作用[19]，外加基體受力變形時，位錯線不能直接切過硬質相TiC顆粒，在外力條件下，位錯線環繞硬質相顆粒留下位錯環讓位錯通過，進一步引起大量位錯留在TiC顆粒附近引起塞積，導致材料硬化，表現出硬度大幅提高。隨著Ni含量從2%增至4%,試樣中出現大量不規則的孔隙并割裂基體，材料的密度逐漸降低，由于硬質相偏聚在石墨周圍，應力集中和承載外力有效面積的減小導致硬度降低。

2.3.2 Ni含量對材料摩擦性能的影響

摩擦材料制動性的評定與其摩擦因數大小、波動以及進入穩定階段的時間有關。圖6和圖7分別為試樣Ni-0,Ni-2,Ni-3的摩擦因數的變化曲線和磨損形貌。與未添加Ni的試樣相比，添加Ni的試樣的前期波動更平緩，進入穩定期的時間更短，穩定磨損期的時間更長并且期間摩擦因數的波動較小。如圖6(a)所示，試樣Ni-0的摩擦因數在摩擦磨損前期波動較劇烈，隨后進入穩定階段，但穩定磨損階段很短，此后磨損很快進入劇烈磨損階段。這是因為試樣Ni-0基體上有較多形狀不規則的孔隙，導致摩擦副實際接觸面積較小。開始磨損時，由于摩擦副之間的接觸點較少，在載荷作用下，接觸點黏著嚴重，磨損率較大。隨著跑合的進行，試樣摩擦表面的微峰峰頂逐漸被磨去，實際接觸面積增大，磨損率降低。隨著摩擦過程的繼續進行，由于該試樣致密度較低，在載荷作用下，孔隙周圍易產生應力集中造成顆粒脫落，脫落的顆粒與摩擦時產生的碎屑加劇對偶件和自身磨損，導致摩擦因數上升。其磨損形貌如圖7(a)所示，表現為磨損表面有犁溝狀磨痕，表面和凹坑處均存在大顆粒和磨損碎屑，摩擦表面磨損嚴重。這是因為在摩擦過程中，孔隙周圍顆粒脫落，出現黏著坑，脫落的顆粒在摩擦表面形成磨痕。顆粒脫落后產生的裂紋擴展形成斷裂，并形成大的片狀磨屑。

如圖6(b)所示,試樣Ni-2摩擦特性較好。試樣的摩擦因數在跑合階段平穩上升，進入穩定期后趨于平穩。這是因為試樣Ni-2組織致密，孔隙較少且硬度較高，在摩擦過程中硬質相顆粒不易從基體上脫落。摩擦過程中雖然會產生大量的摩擦熱，但由于耐高溫的TiC彌散均勻地分布，穩定階段的摩擦因數得以穩定。其最終磨損形貌如圖7(b)所示，表現為磨損表面相對平整，有微量磨屑及黏著粒。這是由于試樣均勻彌散分布在鐵基體上的TiC與基體結合緊密。當TiC顆粒從中脫落時，不易引起附近組織崩塌，產生大量的磨屑。

圖6 摩擦過程中試樣的摩擦因數隨時間的變化 (a)Ni-0;(b) Ni-2;(c)Ni-3Fig.6 Relationship between friction coefficient and time of samples with different Ni contents (a)Ni-0;(b)Ni-2;(c)Ni-3

圖7 添加不同Ni含量試樣的磨損形貌 (a)Ni-0;(b)Ni-2;(c)Ni-3Fig.7 Worn morphologies of samples with different Ni contents (a)Ni-0;(b)Ni-2;(c)Ni-3

由圖6(c)可見，試樣Ni-3的摩擦因數在摩擦前期平穩上升，進入穩定期后稍有下降而后小幅波動。這是因為試樣Ni-3中有較多不規則的孔洞，尖銳的邊緣部位阻礙摩擦的平穩進行，斷裂時產生的磨屑落在摩擦副表面使摩擦過程不穩定。如圖7(c)所示, 試樣Ni-3的磨損表面有部分凹坑，分布大量尺寸不等的碎屑，且出現深度不同的犁溝。

表5為不同Ni含量的鐵基摩擦材料磨損率和摩擦因數。與未添加Ni的試樣相比，添加Ni使得試樣磨損率和摩擦因數均有所降低，即摩擦磨損性能得到一定的改善。當Ni含量從0%增至1%時，由于Ni元素對材料基體組織的改善，基體組織致密化，孔隙數量減少，硬度提高，故材料的磨損率降低。Ni-2試樣中潤滑相石墨和硬質相TiC大多均勻彌散分布在基體中，如圖7(b)所示，磨損過程中的摩擦表面較為光潔，摩擦因數降低。當Ni含量高于2%時，孔隙將基體嚴重割裂并形成尖角，在外力作用下易被撕裂，摩擦后孔隙附近引起部分基體坍塌，硬質相顆粒剝落后進入到摩擦副表面，在切向分力作用下擦傷鐵基摩擦材料基體部分，導致磨損率增大。

表5 不同Ni含量試樣的磨損率和摩擦因數Table 5 Wear rate and friction coefficient of samples withdifferent Ni contents

3 結論

(1)本工作所制備的鐵基摩擦材料的基體主要為細小的片層狀珠光體，有助于力學性能的提升。

(2)與未添加Ni的試樣相比較，添加Ni(1%～4%)對鐵基摩擦材料的組織和性能的提高有不同程度的促進作用。添加了Ni的試樣基體組織連接性更緊密，孔洞數量減少，密度、硬度增大，摩擦因數、磨損率減小，磨損表面更平整，摩擦磨損性能得到一定的改善。

(3)較低含量的Ni可以促進燒結，當Ni含量為2%時，試樣基體連接最緊密，孔洞最少。Ni含量從0%增至2%，試樣組織逐漸致密化，孔隙數量減少且形狀球化，硬質相分布逐漸均勻化，硬度從50.5HB提高到77.3HB，磨損率和摩擦因數降至最低，此時摩擦因數為0.46，磨損率為0.742×10-7cm3·J-1；當Ni含量從2%增加到4%時，Ni會阻礙試樣燒結致密化，形成尺寸較大的孔洞，割裂基體，硬質相多聚集在孔隙邊緣?；w試樣的密度值和硬度值逐漸降低，摩擦因數和磨損率增大。