Ag2CO3/Ag/g-C3N4 Z-型異質(zhì)結(jié)的制備及可見光催化降解

王 娟，王國宏,3，孫玲玲

(1 湖北師范大學(xué) 污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002；2 湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002；3 湖北師范大學(xué) 先進(jìn)材料研究院，湖北 黃石435002)

最近幾十年來，半導(dǎo)體材料在環(huán)境治理，特別是在有機(jī)污染物降解方面的應(yīng)用引起了研究人員的廣泛關(guān)注。研究比較多的半導(dǎo)體材料有TiO2，ZnO，CdS，F(xiàn)e2O3，WO3，In2S3和Bi2WO6等[1-5]。然而，單一的半導(dǎo)體材料因低的吸收系數(shù)、高的光生-電子空穴對的復(fù)合率等諸多缺點(diǎn)而應(yīng)用受限。因此，發(fā)展復(fù)合光催化劑，特別是由兩個半導(dǎo)體材料形成的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)體系被認(rèn)為是增強(qiáng)光催化活性的有效途徑[6-8]。傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)復(fù)合物價帶的氧化能力和導(dǎo)帶的還原能力均比單一組分低，而兩個具有不同能帶的半導(dǎo)體結(jié)合形成Z-型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是解決這個問題的有效途徑[9-10]。Z-型異質(zhì)結(jié)體系與傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)有類似的結(jié)構(gòu)，但是二者的電子空穴遷移機(jī)理大不相同。在Z-型異質(zhì)結(jié)體系中，光生電子從低導(dǎo)帶的半導(dǎo)體B遷移到高導(dǎo)帶的半導(dǎo)體A的價帶并復(fù)合，導(dǎo)致半導(dǎo)體B和A中分別留下高氧化能力的空穴和高還原能力的電子[11]。因此，高氧化還原能力的Z-型異質(zhì)結(jié)體系已成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)之一。

Ag2CO3作為一種高效的光催化材料，在可見光降解有機(jī)污染物和分解水制氫等方面表現(xiàn)突出[12-13]。但是Ag2CO3具有光腐蝕性，導(dǎo)致了其在光催化過程中的不穩(wěn)定，從而影響了其實(shí)際應(yīng)用[12]。通過TiO2或GO的摻雜，可以提高Ag2CO3的催化活性和穩(wěn)定性[14-15]。另外，Ag納米粒子和Ag2CO3形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)可以有效解決催化劑的穩(wěn)定性問題。Ag/Ag2CO3體系中，在Ag2CO3表面光還原產(chǎn)生的Ag納米顆粒充當(dāng)一個保護(hù)層，提高了Ag2CO3的光穩(wěn)定性。同時，Ag納米顆粒強(qiáng)烈的SPR響應(yīng)也能極大增強(qiáng)Ag2CO3光催化活性[16]。最近，具有價廉、易制備、中能帶(2.7eV)、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)的g-C3N4材料，引起了人們的廣泛關(guān)注[17]。然而，純的g-C3N4由于高的電子/空穴對復(fù)合速率和低比表面積抑制了它的光催化性能，通過g-C3N4和其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)是一個有效的解決途徑[18-19]。關(guān)于Ag2CO3/Ag/g-C3N4復(fù)合物光催化劑已有研究[20]，然而其Z-型光催化機(jī)理方面的報道較少。

本工作通過煅燒處理和沉淀反應(yīng)合成了Ag2CO3/Ag/g-C3N4Z-型光催化劑，研究了復(fù)合物的形貌、組成、微觀結(jié)構(gòu)，并評價了其可見光光催化性能。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出Ag2CO3/Ag/g-C3N4光催化劑的Z-型光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

三聚氰胺和碳酸氫鈉，阿拉丁試劑有限公司；鹽酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀，西隴化工股份有限公司；甲基橙和羅丹明B，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純，除特別說明外，不經(jīng)處理直接使用。

采用JSM-7000場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品的形貌進(jìn)行分析；選用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的結(jié)構(gòu)及物相；樣品的比表面積采用Micromeritics ASAP 2020氮?dú)馕矫摳絻x(BET)進(jìn)行測試；紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-vis DRS)的表征采用UV-2550型紫外可見漫反射光譜儀。

1.2 Ag2CO3/Ag/g-C3N4復(fù)合物的制備方法

g-C3N4的制備：將6g三聚氰胺完全溶解在200mL去離子水中，冷卻后加入適量鹽酸(37%)，將溶液轉(zhuǎn)移到80℃的干燥箱中，干燥得到鹽酸化的三聚氰胺，500℃下煅燒2h。

Ag2CO3制備：取40mL 0.2mol·L-1的AgNO3溶液，攪拌下加入40mL 0.1mol·L-1的NaHCO3溶液，生成黃色沉淀，過濾，蒸餾水洗滌3次，60℃下真空干燥3h，產(chǎn)物即為Ag2CO3。

Ag2CO3/Ag/g-C3N4復(fù)合物的制備：稱取一定量的g-C3N4放入燒杯中，加入0.5g Ag2CO3粉末，繼續(xù)加入9.26mL 1.5×10-2mol·L-1的AgNO3水溶液形成懸濁液，加入10mL的20mol·L-1甲基橙(MO)水溶液作電子供體。室溫下強(qiáng)力攪拌15min，再用350W的氙燈照射1h，過濾，去離子水洗滌，在60℃下真空干燥2h。為研究g-C3N4的摻雜量對Ag2CO3/Ag/g-C3N4復(fù)合物催化性能的影響，將g-C3N4與Ag2CO3/Ag的質(zhì)量比分別設(shè)為0%，10%，20%，50%和100%，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為AAC-x，其中x分別是0，10，20，50和100。

1.3 光催化性能研究

在可見光下，用制備的AAC-x復(fù)合物催化降解RhB水溶液來評價其催化性能。室溫下選用350W的氙燈作為光源(位于表面皿上方30cm處，用420nm的濾光片過濾)。實(shí)驗(yàn)步驟參考文獻(xiàn)[21]。

1.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與分析

2.1 相結(jié)構(gòu)

圖1是Ag2CO3/Ag/g-C3N4復(fù)合物和純g-C3N4的XRD譜圖。可知，純的g-C3N4特征衍射峰出現(xiàn)在13.1°和27.4°處，分別對應(yīng)g-C3N4(100)和(002)面衍射峰(JCPDS No.87-1526)。樣品AAC-0對應(yīng)Ag2CO3(JCPDS No.26-0339)的6個峰被檢測到，18.5°，20.5°，32.6°，33.7°，37.7°，39.6°分別對應(yīng)(020)，(110)，(101)，(130)，(200)，(031)晶面[22]。隨著g-C3N4的添加，在27.4°出現(xiàn)了1個峰，這和g-C3N4(JCPDS No.87-1526)的(002)晶面相匹配。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，隨著g-C3N4的增加，27.4°處的衍射峰逐漸增強(qiáng)；同時，Ag2CO3在32.5°處的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。為了更清楚地觀察Ag2CO3/Ag/g-C3N4復(fù)合物中Ag的XRD譜圖，圖1中的插圖給出了g-C3N4，AAC-0和AAC-20樣品在37.0°～39.0°的放大XRD譜圖。與g-C3N4不同的是，AAC-0和AAC-20樣品在38.1°出現(xiàn)弱的衍射峰，這歸因于Ag的存在，對應(yīng)于面心立方相Ag(JCPDS No.65-2871)的(111)晶面。值得注意的是，在Ag2CO3/Ag/g-C3N4復(fù)合物的XRD譜圖中

g-C3N4的衍射峰強(qiáng)度都很弱，這是由于低的摻雜量和弱的晶化導(dǎo)致的。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 SEM分析

圖2為復(fù)合物AAC-0和AAC-20樣品的FESEM圖。可以看到，樣品AAC-0呈棒狀，顆粒的平均直徑為0.2～0.5μm，表面相對光滑。當(dāng)添加g-C3N4質(zhì)量比達(dá)到20%時，所制備的AAC-20樣品的形貌和微粒的平均直徑?jīng)]有明顯變化，但是表面相對比較粗糙，有許多小的不規(guī)則的小顆粒。這是因?yàn)間-C3N4附著在Ag2CO3表面而造成的。

圖2 復(fù)合物AAC-0(a)和AAC-20(b)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖Fig.2 FESEM images of the composites AAC-0(a) and AAC-20(b)

2.3 BET比表面積和孔徑分布

為了研究g-C3N4對Ag2CO3/Ag/g-C3N4復(fù)合物比表面積和孔尺寸分布的影響，進(jìn)行了氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，添加g-C3N4的所有樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線都是典型的Ⅳ型和H3型(IUPAC分類)滯后回環(huán)線(P/P0>0.4)[23-24]，表明材料存在介孔，介孔可能是由原始粒子團(tuán)聚而成[13]。采用BJH方法，由吸附等溫線計算孔尺寸分布，在圖3(b)中樣品AAC-20的孔尺寸集中在28.8nm。表1為g-C3N4含量對AAC-x復(fù)合物物理性質(zhì)的影響。可以看出，隨著g-C3N4含量的增加，樣品AAC-x的比表面積增大，這是由于g-C3N4具有高的比表面積(49.46m2·g-1)。樣品AAC-20的比表面積是4.04m2·g-1，明顯比不添加g-C3N4的樣品AAC-0的比表面積(1.07m2·g-1)大，且樣品AAC-20的孔體積是0.0189cm3·g-1，比樣品AAC-0孔體積(0.0023cm3·g-1)大很多。通常，大的比表面積和孔體積更有利于吸附，并為有機(jī)染料提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，因此會有比較高的催化活性。然而，樣品AAC-50具有較大的比表面積(6.09m2·g-1)，但其光催化效果并不是最高的，這說明高比表面積并不是決定高光催化性能的唯一標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 AAC-x復(fù)合物的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)及相應(yīng)的孔徑分布曲線(b)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and the corresponding pore size distribution curves(b) of AAC-x composites

SampleSurface area/(m2·g-1)Pore volume/(cm3·g-1)Pore size/nmAAC-01.070.00238.6AAC-102.960.014619.7AAC-204.040.018928.8AAC-506.090.036123.7AAC-1007.170.047326.4g-C3N449.460.360029.1

2.4 紫外-可見漫反射光譜分析

光催化劑的光催化活性與光吸收性能密切相關(guān)，通常UV-vis DRS 用來說明所制備光催化劑的光學(xué)性質(zhì)。圖4為樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。可知，純g-C3N4，Ag2CO3和Ag2CO3/Ag/g-C3N4復(fù)合物在400～700nm均顯示了強(qiáng)吸收，尤其是AAC-20具有最高的光吸收。從圖4中插圖可以看出，在500nm 附近出現(xiàn)1個單峰，這也驗(yàn)證了通過還原AgNO3的方法能夠成功得到金屬Ag 納米顆粒[25]。在可見光照射下，Ag納米顆粒發(fā)生表面等離子體共振，提高了對可見光的響應(yīng)，吸收強(qiáng)度也顯著提高。然而光吸收并不是隨著g-C3N4含量呈線性變化，廣泛區(qū)域內(nèi)光吸收強(qiáng)度和帶隙區(qū)吸收邊的非線性改變偏離了機(jī)械頻譜疊加原理[26-27]。這是由于 UV-vis DRS揭示表面吸附的信息，但是異質(zhì)結(jié)表面上g-C3N4僅僅有一小部分能被UV-vis DRS檢測到[28]。結(jié)果是異質(zhì)結(jié)能夠明顯改變Ag2CO3的光學(xué)性質(zhì)，適當(dāng)?shù)膅-C3N4含量能提高光吸收強(qiáng)度。在光催化反應(yīng)中，光吸收性能對樣品的光催化性能至關(guān)重要。因此，合成的AAC-20光催化劑具有優(yōu)良的光催化活性。

圖4 樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖Fig.4 UV-vis absorption spectra for the samples

2.5 光催化活性和穩(wěn)定性

在可見光照射下，利用AAC-x復(fù)合物降解RhB水溶液表觀速率常數(shù)k來評價其光催化性能。圖5為AAC-x復(fù)合物和g-C3N4降解RhB水溶液的表觀速率常數(shù)k對比圖。可以看出，制備的AAC-20復(fù)合物(k=35.32×10-3min-1)顯示出最高的光催化活性。AAC-20復(fù)合物降解RhB水溶液吸光度隨照射時間變化結(jié)果如圖6所示。觀察到在552nm的吸收峰會隨著光照時間的延長慢慢降低。并且在可見光下照射90min后，超過96%的RhB被降解。

圖5 AAC-x復(fù)合物和g-C3N4降解RhB水溶液的表觀速率常數(shù)k對比圖Fig.5 Corresponding the apparent rate constant k for degradation of RhB aqueous solution ofAAC-x composites and g-C3N4

圖6 AAC-20復(fù)合物降解RhB水溶液吸光度隨照射時間的變化Fig.6 Adsorption peak changes for degradation of RhB aqueous solution of AAC-20 compositeswith increasing of irradiation time

為了評價所制備樣品的穩(wěn)定性，對AAC-20復(fù)合物可見光降解RhB進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，光催化活性基本保持不變，表明AAC-20光催化劑在光催化反應(yīng)中擁有很好的穩(wěn)定性。因此，所制備的AAC-x復(fù)合物將在可見光催化的環(huán)境污染治理中得到廣泛應(yīng)用。

圖7 AAC-20復(fù)合物可見光降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.7 Cycle experiments of AAC-20 composites for degradation of RhB under visible light irradiation

2.6 光催化機(jī)理

圖8 不同捕獲劑對AAC-20復(fù)合物降解RhB的影響Fig.8 Effects of different scavengers on degradation of RhB of AAC-20 composites

圖9 Ag2CO3/Ag/g-C3N4復(fù)合物光催化機(jī)理圖Fig.9 Schematic diagram for the photocatalytic mechanism of the Ag2CO3/Ag/g-C3N4 composites

3 結(jié)論

(1)通過煅燒處理和沉淀反應(yīng)合成了以Ag納米粒子為電子媒介的Z-型光催化劑Ag2CO3/Ag/g-C3N4。在可見光照射下，降解RhB水溶液方面顯示出極好的催化性能。

(2)g-C3N4的含量對Z-型光催化劑的催化能力有重要影響。g-C3N4與Ag2CO3/Ag的質(zhì)量比為20%時，AAC-20復(fù)合物呈現(xiàn)出最好的催化性能，這是由于Ag2CO3和g-C3N4間形成的Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了光生載流子的分離效率。同時，Ag作為電荷傳輸位點(diǎn)，有助于增強(qiáng)界面之間電荷的傳輸和分離。