微波促進的TsOH/Al2O3固相合成查爾酮縮氨基硫脲及其紫外吸收光譜的研究

丁淑娟，田大年

（1.寧夏工商職業技術學院，寧夏銀川 750021；2.寧夏醫科大學公共衛生與管理學院，寧夏銀川 750004）

綠色化學作為當今化學工作者的一個研究熱點，它以消除環境污染，提高反應的效率和原子經濟性，降低能耗，研發高效的化學反應過程為出發點[1-3]。近年來的研究表明，許多固相有機反應在反應的過程中，反應速率，收率及反應的選擇性與液相相對比都有極大的提高[4，5]。因反應中沒有使用溶劑，減少了對環境的污染。

不同種類的氨基硫脲及其衍生物是重要的化學試劑，廣泛用于抗癌，抗菌，抗原和制備殺蟲劑[6，7]等方面。當然，這類化合物，也被廣泛用于分析科學，作為一種重要的分析試劑，其在化學分析，生物分析領域受到了人們極大的重視，而且它們在醫藥科學方面亦受到人們的關注。傳統的這類化合物都是在溶液中合成的。文獻報道[8]了有關簡單醛，酮類化合物與氨基硫脲在固相條件下的合成反應，具有反應速度快，收率高等優點。鑒于查爾酮縮氨基硫脲是重要的功能有機化合物，研究了查爾酮與氨基硫脲微波促進下的固相縮合反應（見圖1）并研究了這類化合物在不同溶劑中的紫外可見光譜。

圖1

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

化合物的熔點用X-4顯微熔點儀測定（溫度計未校正），核磁共振譜用 brüker FT（80 MHz和 200 MHz），CDCl3為溶劑，TMS為內標，紅外用Shimadzu IR-8430測定（KBr壓片），質譜用快原子轟擊（FAB）VG ZABHS測定，元素分析用德國Elementar（Vario ElⅢ）測定，微波爐用 Galanz（WD800-23-3）。

1.2 查爾酮縮氨基硫脲化合物的合成

稱取TsOH（10 mg），Al2O3（1 g），查爾酮（0.2 mmol），氨基硫脲（0.2 mmol）并加入0.5 mL水，將混合物在研缽中研磨均勻，然后移入25 mL的錐形瓶中，放入微波爐反應一定時間，TLC跟蹤反應（石油醚：乙酸乙酯=8：2）。待反應完成后，在錐形瓶中加入熱無水乙醇（3×15 mL），抽濾，濾去Al2O3，合并濾液，減壓蒸出乙醇后，熱水洗滌，洗去未反應的氨基硫脲，產品用（70%～95%）的乙醇重結晶，得純品。化合物性質（見表1）。

化合物結構分析如下：

2 結果討論

首先在溶液中嘗試了查爾酮與氨基硫脲的反應，在傳統的加熱回流條件下，醋酸為催化劑，縮合反應幾乎不發生，以微波為熱源加熱反應，即使反應了24 h也只有10%～15%的原料發生了反應（見表2）。

表2 微波條件下不同負載試劑的影響

文獻[8]中曾經報道了固相條件下簡單醛，酮與氨基硫脲的反應，因此希望在一些簡單的固體酸為催化劑下，如：ZnCl2，FeCl3，NaHSO4，TsOH 等固相研磨能夠反應，在固相條件下，發現在此條件下不能發生反應。

微波被廣泛應用于有機合成中，因此選擇微波為熱源，希望對合成反應有所促進，結果發現微波對該反應有一定的提高。而在前人的研究中發現，在反應體系中加入無機負載劑對反應有極大的提高。因此，研究了在微波促進下，不同的無機負載劑的影響，如：高嶺土，中性氧化鋁，堿性氧化鋁及硅膠，當然，不同的微波功率對于該反應也有影響，功率太低時分子未活化，反應不發生，功率太高時，微波產生能量太高，有機物易燃，研究發現在以酸性的氧化鋁負載TsOH，微波功率為640 W時，顯現了較高的反應活性。

表3 查爾酮縮氨基硫脲衍生物在不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜

當然，希夫堿的生成機理是親核加成-消除反應，其中加成是反應的速控步驟。與文獻[9]中的氨基硫脲的縮合反應相比較，研究的原料查爾酮有很強的共軛性使得羰基碳原子帶電性大大下降，發生親核加成反應的活性大大降低。非共軛的醛，酮類化合物在溶液條件下，弱酸為催化劑，加熱回流反應即可發生，當然'在固相條件下，也能夠生成希夫堿[8]。而文獻[9]中所報道的化合物（一個苯環參與共軛）共軛性小于所研究的查爾酮（兩個苯環參與共軛），而其含有的氮元素上的孤對電子使得分子的活性遠大于所研究的化合物查爾酮，因此，文獻中的化合物在微波促進下就可提高反應速率，液相即可進行反應。

研究表明：在TsOH/Al2O3微波（640 W）促進的固態條件下，查爾酮化合物其芳環上取代基無論是吸電子基團，還是供電子基團，在此條件下的縮合反應都有較高的活性，且收率較高（89%～95%），操作簡單，不失為一種“綠色”的合成方法。

氨基硫脲類化合物有極好的配位作用，廣泛用于分析顯色試劑，研究這類共軛體系的氨基硫脲類化合物在不同溶劑中的紫外可見光譜，揭示其電子光譜的變化，將為開發新的顯色試劑提供有益的探索（見表3）。

從上面的結果發現：從極性非質子溶劑到極性質子溶劑，上述的化合物最大吸收波長均出現藍移，最少藍移約6 nm，最大則移了32 nm，可能是因為該吸收帶是π-π*和n-π*躍遷的疊加，溶劑的極性越強，越易與p，n電子發生締合作用，使得p，n電子的能量降低，π-π*和n-π*電子躍遷能級差增大，λmax發生藍移。在質子溶劑中尤為明顯，可能是這些化合物與溶劑能形成氫鍵，使得這類化合物易被溶劑穩定化，增加了n電子躍遷的能級，吸收向短波方向移動。

比較同種溶劑中試劑的主吸收峰發現：-Cl在苯環的對位取代后和硝基在苯環的間位取代后，使得最大波長明顯紅移，羥基在另一側的苯環取代后使得最大波長略有藍移，造成上述化合物有以上的變化可能是因為-Cl與-CH=CH-為電子效應互補的基團，當他們位于苯環對位時，發色團通過苯環從電子給體延伸到電子受體，使得主吸收帶出現顯著的紅移；而當取代基位于鄰位和對位時，觀察得到的光譜通常接近于分離的，不相互作用的取代基的影響情況[10]，而硝基在苯環上間位取代后，使得電子云密度降低，使得主吸收帶紅移，羥基在苯環的鄰位取代增加了電子云密度，從而使得吸收帶藍移。