ProⅡ化工模擬系統(tǒng)在廢水甲醇-水體系分離中的應(yīng)用

尹 琨 李琳琳 尚衍波 朱陽戈 何 偉

(1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司；2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;3.施耐德電氣(中國)有限公司)

水楊羥肟酸能與銅、鐵、鎢、錫等金屬形成穩(wěn)定的螯合物，具有良好的選擇性，具有毒性低、用量少、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在選礦中主要用作稀土礦、氧化銅礦、氧化鉛鋅礦等浮選的捕收劑，應(yīng)用潛力大。目前實(shí)際生產(chǎn)中，首先采用濃硫酸催化水楊酸與甲醇的合成反應(yīng)，再通過水洗得到水楊酸甲酯，然后使用羥胺法制備水楊羥肟酸[1]。在水楊酸甲酯的合成反應(yīng)過程中，醇酸比一般為6∶1[2]，即甲醇過量，造成水洗廢水中含有大量甲醇，給后續(xù)的廢水處理工藝帶來巨大壓力。本文通過ProⅡ化工模擬系統(tǒng)對(duì)水楊酸羥肟酸合成環(huán)節(jié)產(chǎn)生的酯化廢水中的甲醇進(jìn)行回收，并對(duì)傳統(tǒng)的水楊羥肟酸合成工藝及相關(guān)選礦藥劑生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提出思路和指導(dǎo)。

1 ProⅡ化工模擬系統(tǒng)

ProⅡ化工模擬系統(tǒng)是一款通用流程模擬系統(tǒng)，經(jīng)過50余年的不斷創(chuàng)新、升級(jí)和補(bǔ)充，目前已成為國內(nèi)外公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)流程模擬軟件。ProⅡ化工模擬系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于新裝置設(shè)計(jì)、舊裝置改造、工藝方案評(píng)估、故障排除、瓶頸分析、工程技術(shù)人員培訓(xùn)和操作人員培訓(xùn)等，能幫助企業(yè)降低設(shè)備成本和操作費(fèi)用[3-4]。目前ProⅡ化工模擬系統(tǒng)在石化、醫(yī)藥、化工、冶金等行業(yè)得到大量應(yīng)用，但在選礦藥劑行業(yè)應(yīng)用較少。

2 甲醇-水體系X-Y，T-X-Y相圖分析

2.1 建立甲醇-水物性分析模型

利用ProⅡ化工模擬系統(tǒng)中物性分析系統(tǒng)分析甲醇-水體系X-Y，T-X-Y相圖，首先建立甲醇-水物性分析模型。在物質(zhì)分離過程的相平衡計(jì)算中，熱力學(xué)方法的正確選擇對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性起著重要作用。對(duì)于普通化工過程，一般可選擇NRTL、WILSON、UNIQUAC等熱力學(xué)方法，對(duì)于甲醇-水這種非離子體系可選擇NRTL熱力學(xué)方法[5]。

2.2 繪制甲醇-水物性分析X-Y，T-X-Y相圖

在物性分析界面中輸入變量，在First Component和Second Component中分別選擇組分甲醇和水，壓力選擇為1個(gè)大氣壓，并在plots中只選擇相圖這一選項(xiàng)，隨后利用模擬軟件繪制甲醇-水物性分析X-Y，T-X-Y相圖，分別見圖1、圖2。

圖1 甲醇-水體系的X-Y相圖

圖2 甲醇-水體系的T-X-Y相圖

從圖1、圖2中可以看出，甲醇-水體系為非共沸體系，沸點(diǎn)相差較小，相對(duì)揮發(fā)度低，采用普通蒸餾工藝難以將低濃度甲醇提升至高純度。擬采用精餾分離工藝，即同時(shí)進(jìn)行多次部分汽化和部分冷凝分離過程，從而實(shí)現(xiàn)甲醇-水體系近乎完全的分離。

3 計(jì)算甲醇-水體系精餾塔參數(shù)

3.1 建立甲醇-水精餾模擬體系模型

利用Shortcut Distillation精餾模塊計(jì)算甲醇-水體系精餾塔參數(shù)，首先建立甲醇-水精餾模擬體系模型。精餾的操作壓力有減壓、常壓和加壓3種，通常根據(jù)物料的理化性質(zhì)、技術(shù)的可行性及經(jīng)濟(jì)合理性選擇。熱敏性物料及高沸點(diǎn)物料一般需要降低操作壓力，以增大組分的相對(duì)揮發(fā)度，同時(shí)降低熱敏物料的熱敏性。減壓精餾能降低體系的平衡溫度，對(duì)蒸汽、導(dǎo)熱油等加熱介質(zhì)要求低，但容易導(dǎo)致塔直徑的增加和塔頂冷凝溫度的降低，且必須使用抽真空設(shè)備，增加了設(shè)備投資和操作成本。常壓下為氣態(tài)的物料必須在加壓條件下進(jìn)行操作，并適當(dāng)提高壓力以提高塔的處理能力。但增加壓力會(huì)提高塔內(nèi)溫度，降低物料間的相對(duì)揮發(fā)度。

甲醇-水系統(tǒng)在常壓下為液態(tài)，塔頂蒸汽可采用普通冷凝水進(jìn)行冷凝，因此不需要加壓精餾。因?yàn)榧状?水體系為非熱敏性物料，沸點(diǎn)不高，因此不需要采用減壓精餾。綜合考慮物料理化性質(zhì)、技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)合理性，本次模擬對(duì)甲醇-水體系采用常壓精餾，既降低了設(shè)備投資和操作成本，又可以滿足分離要求[6]。

根據(jù)水楊酸甲酯合成反應(yīng)過程中的醇酸比，參考酯化反應(yīng)，同時(shí)考慮到本次模擬設(shè)定廢水中甲醇與水摩爾比為5∶1，即甲醇流量50 kmol/h，水流量10 kmol/h，建立流程模擬圖(圖3)。

圖3 甲醇-水體系模擬流程

3.2 甲醇-水精餾模擬體系模型建立過程與參數(shù)選擇

根據(jù)以上分析結(jié)果，在原料溫度25 ℃、1個(gè)大氣壓、甲醇與水的摩爾比5∶1、進(jìn)料量1 000 kg/h的常溫常壓操作條件下建立甲醇-水精餾模擬體系模型。

在Shortcut Distillation精餾模塊不同單元參數(shù)輸入界面輸入相關(guān)數(shù)據(jù)。在Minimum Reflux單元界面中，選擇甲醇為關(guān)鍵輕組分，水為關(guān)鍵重組分，設(shè)定回流比為最小回流比的1.2倍。在Specifications單元界面中，規(guī)定塔頂輕組分甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)不小于99%，塔頂重組分水的摩爾分?jǐn)?shù)不大于1%。

模擬運(yùn)行后查看結(jié)果，給出合理的回流比與塔板數(shù)的理論范圍。在本次輸入的甲醇-水體系設(shè)定參數(shù)下計(jì)算出最小回流比范圍在0.408～0.483，理論塔板數(shù)為15～20，理論進(jìn)料板位置在9.90～12.58。從回流比與塔板數(shù)關(guān)系可以看出，隨著塔板數(shù)的增加，回流比不斷減小，見表1。

表1 精餾塔模擬參數(shù)

選取精餾塔理論塔板數(shù)20塊、回流比0.408。查看塔頂輕組分、塔釜重組分的物料信息可以看出，塔頂物流產(chǎn)品(methanol)中輕組分甲醇摩爾流量為483.84 kmol/h，摩爾純度為99.00%，塔頂重組分水流量為4.884 kmol/h。塔釜物流產(chǎn)品(water)中重組分水摩爾流量為95.12 kmol/h，符合設(shè)定條件要求。物流參數(shù)見表2。

表2 物流參數(shù)

4 結(jié) 論

利用ProⅡ化工模擬系統(tǒng)對(duì)水楊羥肟酸合成環(huán)節(jié)中水楊酸甲酯反應(yīng)過程中廢水甲醇-水體系進(jìn)行分離模擬，取得了理想的結(jié)果。首先利用ProⅡ物性分析系統(tǒng)對(duì)甲醇-水體系進(jìn)行了X-Y、T-X-Y相圖分析，根據(jù)相圖分析結(jié)果、綜合考慮設(shè)備投資、運(yùn)行成本后，采取常壓精餾方式模擬分離甲醇-水體系。在精餾塔理論塔板數(shù)為20塊、回流比0.408的情況下，塔頂物流產(chǎn)品(methanol)中輕組分甲醇的摩爾純度為99.00%，初步實(shí)現(xiàn)了甲醇-水體系中甲醇的分離。通過靈敏度分析可以看出，隨著塔板數(shù)增加，回流比不斷減少。通過ProⅡ化工模擬系統(tǒng)對(duì)模擬楊羥肟酸合成過程廢水中甲醇的回收使用，一方面可為選礦藥劑行業(yè)的廢水處理提供新的解決方案，另一方面可將化工模擬系統(tǒng)與傳統(tǒng)的工藝研究相結(jié)合，為選礦藥劑制備工藝的改進(jìn)提出新思路。